日本东芝(Toshiba)的SCiB超级锂电池（ SuperChargeionBattery）钛酸锂电池
2007年12月11日，东芝宣布将于2008年3月量产新 型锂离子充电电池,采用钛酸锂作为负极 优点: 循环性能优越：在快速冲放电条件下(25oC， 10C(42A)充电，15A放电)，即使反复充放电约3000 次，容量也只降低不到10% 高倍率充放电性能优越：新产品能够以50A的大 电流进行快充，单正反标椎模块均定在5分钟充满 电池容量的90％以上 低温性能优越：在-30℃也能确保80％以上的放 电容量，因此还可在寒冷地区使用 很高的耐热安全性，高输入输出性能
• 反应过程加适量炭黑提高电导性并减小颗粒尺寸 • 加入掺杂元素如Zr、Ag等进行改性 • 制备温度一般控制在800- 1 000℃ • 一般时间越长，晶粒生长越完整，不利于循环性， 800oC下一般2h保温
普通球磨机球磨后产物的表征
普通球磨不同时间所得产物的 XRD图
不同煅烧温度所得的XRD图
12/4/2014 普通球磨煅烧不同时间所得产物的 XRD图
高温固相反应的条件控制
方法
• 高温固相反应法(适合工业生产) • 溶胶凝胶法和水热离子交换法 • 锂源：Li2CO3，钛源：TiO2(锐钛矿) • 原料配比：Li稍过量，有研究提出，当n(Li)n(Ti)=0.8 • 时产物性能最好 • 普通球磨机、高能球磨机、高温电阻炉
原料 仪器设备 添加剂 反应温度和时间
最佳煅烧温度为 750℃，最佳煅烧保温时间为 1h
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钛酸锂改性研究
导电性
• LTO导电能力差，需要通过碳包覆或者掺杂提高电子 电导
• LTO的电位窗高为1.55V vsLi+/Li，与高电位锰酸锂只 能形成2.4V电压，采用金属取代部分Ti降低LTO电位 值 • 也主要通过减小颗粒(纳米化)和掺杂，提高高倍率性 能
电位窗
大电流 充放
钛酸锂电池与传统锂电池的性能比较
6总结与展望
• 优势：LTO尖晶石钛酸锂型结构稳定，零应变，较大的离子扩散系数， 较宽的高低温性能，有非常好的循环性能。 • 钛酸锂的高安全性、高稳定性、长寿命和绿色环保的特点，钛酸锂材 料在2 到3 年后，会成为新一代锂离子蓄电池的负极材料而被广泛应 用在新能源汽车、电动摩托车和要求高安全性、高稳定性和长周期的 应用领域。 • 不足1、电压平台稍高，功率密度和能量密度不够 不足2、高倍率性能有待提升 不足3、具有LTO量产能力的企业不多，成本较高 • 目前各个企业还处于技术储备阶段，等待的是市场需求的提升，LTO 有望成为未来主要的负极材料
•
便携式电子设备 （portable electronics ） 纯电动车（EV） 插电式电动车 （PHEV）
混合动力电动车 （HEV）
能量存储装置 （Energy storage）
LIBs
2动力电池发展现状
化学体系 负极/正极 理论容量 Ah/kg 370/~295 实际容量 Ah/kg <300/160+ 电位 vs Li+/Li 100mV/3.9V 开路电压 3.9V LiC6/LiCoO2 氧化钴锂 (Sanyo， Samsung等) LiC6/LiNixCoyAlz 镍基材料 （Johnson Control,Salt） 尖晶石结构 LiC6/LiMn2O4 氧化锰锂 （LG Chem）
1.5V/3.9V
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
2.4V
<300/160
100mV/3.3V
3.3V
石墨负极的不足
石墨电位0.1V vs Li+/Li，与电 解质在界面形 成一层SEI膜， 在大倍率电流 放电下，锂离 子在SEI表面容 易形成锂枝晶， 造成电池容量 衰减 石墨由于层状结 构，锂离子嵌入 嵌出过程引起较 大形变（10.3%）， 导致循环性能不 足
钛酸锂的性能和应用前景介绍
指导老师：肖玄 组员：乔红林 武艳 王成乾 张德阳 唐飞杨 张振兴
目录
一、新能源相关政策 二、动力电池的发展
三、钛酸锂(LTO)
四、国内外研究生产现状 五、钛酸锂研究进展 六、总结与展望
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1新能源相关政策
• • • • • 2009年1月，科技部、财政部等四部委共同启动新能源汽车十城千辆 工程计划。 2009年3月，国务院办公厅发布的《汽车产业调整和振兴规划》中提 出了未来三年内中国新能源汽车的发展战略。 2009年6月，《新能源汽车生产企业及产品准入管理规则》公布。 2010年6月，财政部、科技部等四部委联合发布《关于开展私人购买 新能源汽车补贴试点的通知》。 2010年10月，《国务院关于加快培育和发展战略性新兴产业的决定》 出台，提出：“着力突破动力电池、驱动电机和电子控制领域关键核 心技术，推进插电式混合动力汽车、纯电动汽车推广应用和产业化。 同时，开展燃料电池汽车相关前沿技术研发，大力推进高能效、低排 放节能汽车发展”。 《汽车与新能源汽车产业发展规划》（2011年～2020年）即将出台
04
固相合成法
固相法相对于
其他制备方法，
有着工艺流程 简单，易于实 现量产，在陶 瓷工业以及电
洗、干燥、煅
烧的每一个阶 段均可能导致 颗粒长大及团 聚体的形成
子工业中生产
中已经得到了 广泛的应用
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LTO优点
安全性
• 高电压平台，不析锂 • 耐过冲，过放 • 高低温性能优异
长寿命
• 结构稳定，零应变，充放电过程中体积变化基本为零 • 无SEI膜，避免SEI膜破裂，所以电池容量高；循环寿命可>20000次 • Li+在钛酸锂中离子迁移速率较快，导致充放电较快
高倍率
• 相比石墨具有高离子扩散系数，25度时锂离子在LTO中的扩散系数 为2*10-8cm2/s,比石墨高出一个数量级 • 可用于多次循环脉冲电流设备
4国内外研发生产现状
• 2005年2月的英国《新科学家》周刊报道， 美国内华达州阿尔泰纳米技术公司研制出 一种市场前景非常好的锂离子电池，其充 电时间只需6分钟(10C)，而充电后的使用 时间和电流强度是现有一般充电电池的10 倍和3倍,利用钛酸锂纳米晶体做负极。 • 该成果掀起了钛酸锂及其二次电池的又一 轮研发热潮
……
钛酸锂电池应用报道
5钛酸锂研究进展
Li4Ti5O12 高温固相合成法 Li2CO3(稍过量)、TiO2(化学计量比)和活 性炭混合，以无水乙醇作为分散剂，混合 物用球磨机球磨24h，制得前驱体。前驱体 在氮气中加热到600oC并保温8h，在升温至 800oC并保温2h，升温速率为12oC/min,自然 冷却，轻度研磨过筛，得样品，干燥器中 保存。
370/~300
<300/~180
100mV/3.6V
3.6V
370/148
<300/~120
100mV/3.8V
3.8V
Li4Ti5O12/LiMnO2 233/148 钛酸锂 （Enerdel， Toshiba） 磷酸亚铁锂 LiC6/LiFePO4 （A123） 370/178
~170/120
高能球磨法制备钛酸锂的性能表征
原料配比不同所的产物的XRD
不同高能球磨时间球磨所得产物的 XRD 图
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不同煅烧时间所得XRD图
不同煅烧温度所得产物的 XRD 图
实验结论
普通球磨法制备钛酸锂时，最佳工艺条件为：球磨时间为 10min
最佳煅烧温度为 800℃。最佳煅烧保温时间为 2h 高能球磨法制备钛酸锂时，最佳工艺条件为：球磨时间为10min
安全 寿命
充电慢
Li+在石墨中的离子迁移速率较低，导致充放电较慢
3 钛酸锂电池制备方法
01
共沉淀法
在沉淀制备粉 末过程中从工 沉淀、晶粒长 大到沉淀的漂
02
直接水热
钛酸锂为立方 结构,且为非计 量化合物，设 备要求高，技 术难度大，安 全性能差，不 利于工业化生 产
03
溶胶—凝胶 法
多采用价格较 高的有机溶剂 为原料，可以 合成粒度均匀 的高性能纳米 粉末，单工序 较为复杂。有 机物在烧结过 程中产生大量 的CO2气体， 干燥收缩也大
国内研发生产现状
国内主要的钛酸锂生产厂家有
深圳贝特瑞新能源材料，公司位于广东深圳，是 全国最大的负极材料企业，公司已开发出负极材料 产品，公司现年产能360吨，计划扩至1000吨/年 珠海银通新能源(2010年收购美国Altairnano)，其 钛酸锂生产基地在美国，目前主要是自用
天骄科技，位于广东深圳，公司已开发出负极材 料产品，年产能180吨