湿法炼锌和火法炼锌
湿法浸出时,铁酸锌不溶于稀硫酸,留在残 渣中造成 Zn损失。因此,湿法浸出时要求在 焙烧中避免铁酸锌的生成。传统湿法炼锌工 艺要求精矿含铁5%~6%。
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(4)硅酸盐
锌精矿中含有SiO2(2%~8%),SiO2易与ZnO生成硅酸 锌(2ZnO.SiO2),SiO2还易与PbO生成低熔点的硅酸铅 (2PbO. SiO2 ),熔融状态的硅酸铅能与其他金属氧化物 或硅酸盐形成复杂的硅酸盐。 在湿法浸出过程中,硅酸锌和其他硅酸盐易溶解,但生成 的SiO2在湿法浸出时成胶体状态,对澄清和过滤不利。为 了避免硅酸盐的形成,对入炉精矿中的铅、硅含量要严格 控制。
B.焙烧烧的程度不同
(1)火法炼锌的焙烧是完全的氧化焙烧(死焙烧)。 这是因为火法冶炼是在强还原性气氛中使氧化 锌被一氧化碳还原成金属锌,在现有工艺条件 下硫化锌是不能被还原成金属锌的。
(2)湿法炼锌厂的焙烧实际也是氧化焙烧。但在 焙砂中除了得到氧化锌外,还要保留少量的硫 酸盐,以补偿电解和浸出循环系统中硫酸的损 失 。
阴极过程 电解液中杂质元素的含量很低时,正离子主要是Zn2+ 和H+,在工业生产条 件下(当电解液含Zn50g/l,H2SO4 115g/l,电解温度40℃),
EZn 2 Zn 0.836 V
EH H 1.158 V
Zn2+ +2e=Zn
所以锌电解的阴极过程主要是Zn2+的放电:
⑷鼓风炉炼锌(ISP法) 英国于1950年发展的方法,此法与罐式蒸馏法间接加热的方式不 同,它是将热交换和氧化锌还原过程在同一容器内进行。鼓风 炉既能处理锌、铅混合硫化矿或锌铅氧化矿,也能处理铅锌烟 尘等。是目前火法炼锌的主要工艺。
硫化锌铅精矿经烧结焙烧成烧结矿,配以焦炭,加入鼓风炉内, 鼓入预热空气,使炭燃烧,在高温和强还原性气氛中进行还原 熔炼。还原所得锌蒸气从炉顶排出,经铅雨冷凝得粗锌,同时 从炉底排出还原熔炼所产的粗铅。
湿法炼锌是用稀硫酸(即废电解液)浸出锌焙烧矿 得硫酸锌溶液,经净化后用电积的方法将锌从 溶液中提取出来。当前,湿法炼锌具有生产规 模大、能耗较低、劳动条件较好、易于实现机 械化和自动化等优点在工业上占主导地位,锌 总产量的80~85%来自湿法炼锌。
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Ⅰ.锌焙砂的浸出
湿法炼锌中锌焙砂的浸出就是用硫酸溶液 将焙砂中的锌及其他有价元素溶解到溶液 中,并使有价元素与脉石等不溶物分离的 过程。 锌焙砂浸出需达到两个目的: ①物料中的锌尽可能完全溶解到浸出液(即 浸出率高); ②有害杂质尽可能不溶解,而进入渣中与 锌分离。
直流电
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阳极过程 阳极上首先发生铅阳极的溶解,形成PbSO4覆盖在阳极表面。 Pb +SO42-- 2e = PbSO4↓ 当电位增大到某一数值时, Pb2- 被氧化成Pb4-,并与氧结合生成PbO2: PbSO4 +2H2O -2e= PbO2+4H++SO42当阳极完全被PbO2覆盖,铅板阳极不再溶解,进入正常的 阳极反应: 2H2O - 4e = O2+ 4H+ 最终放出氧气,增加溶液中H+ 浓度。
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焙烧过程的主要反应
(1)硫化锌(ZnS)
硫化锌以闪锌矿(nZnS·mFeS)的形式存在于精矿中。 焙烧开始时进行反应(1)和反应(2):
生成SO2后,在有氧的条件下发生可逆反应(3)
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生成SO3后,发生可逆反应(4)
在实际的锌精矿焙烧过程中,就是通过控制焙 烧温度和气相组成来控制焙烧产物中锌的存在 形态。生产中通过控制供风量(空气过剩系数)来 调节气相组成。
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(2)硫化铁(FeS2)
硫化铁统称为黄铁矿,是锌精矿中常见成分。焙烧时在较 低的温度下即发生 热分解: 也按下列反应生成氧化物:
焙烧结果得到Fe2O3和Fe3O4。
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(3)铁酸锌 873K以上,焙烧生成的ZnO与Fe2O3反应:
ZnO+Fe2O3=ZnO.Fe2O3(铁酸锌)
⑵竖罐炼锌
竖罐炼锌具有连续性作业,生产率、金属回收率、机械化程度都很 高的优点,但存在制团过程复杂、消耗昂贵的碳化硅耐火材料等不 足。竖罐炼锌是20世纪30年代应用于工业生产,目前已基本淘 汰,但目前在我国的锌生产仍占一定的地位。
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⑶电炉炼锌 电炉炼锌的特点是直接加热炉料的方法,得到锌蒸气和熔体 产物,如冰铜、熔铅和熔渣等。因此此法可处理多金属锌精 矿。此法锌的回收率约为90%,电耗3000~3600KW·h/t(Zn)。 电炉炼锌仅适于电力便宜的地区。
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电解沉积设备
电 解 槽
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喷淋式冷却塔
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锌的熔炼设备―反射炉
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厂区布置
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I. 焙砂中ZnO的还原
火法炼锌是基于在高温(>1273K)ZnO能 被碳质还原剂还原,主要反应为: ZnO(s) + CO(g) = Zn(g) + CO2 (g) C(s) + CO2(g) = 2CO(g) 总反应为: ZnO(s) + C(s) = Zn(g) + CO(g)
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湿法炼锌工艺特点
⑴传统的湿法炼锌工艺
①产生的窑渣在自然状态下比较稳定,可溶性盐类和其他化 合物少,便于堆存,有利于环保 ②燃料、还原剂及耐火材料大的缺点
⑵全湿法炼锌工艺
①省却了传统湿法炼锌工艺的焙烧工序,简化了生产流程, 消除了SO2烟气的危害,环境污染小。 ②硫以元素硫回收,回收率为88%。锌回收率高,可达98% 以上。工艺适应性好。
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III.Zn蒸气的冷凝
① 冷凝反应 还原蒸馏得到的锌蒸气必须在冷凝器中冷凝成液体锌。 Zn(g) →Zn(l) 锌蒸气的冷凝是相变过程,为使气态锌转化为液态锌,必须 使锌蒸气温度降到沸点下(<1180K)。 实际生产中,降低冷凝温度直到接近锌的熔点,使剩余的锌 蒸汽压接近零,可获得最大冷凝效率。
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粗锌精馏塔
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湿法浸拌风管;2-防腐衬里;3-混凝土槽;4-杨升器;5-矿浆输出管
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湿法浸出设备
机 械 搅 拌 槽
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硫酸锌溶液净化设备―沸腾槽
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Ⅱ.锌焙砂浸出的主要反应
⑴ZnO
ZnO是焙砂的主要成分,浸出时与硫酸作用,按以下反应进入 溶液: ZnO+H2SO4=ZnSO4+H2O 该反应为浸出过程的主反应。
⑵ZnS
硫化锌在实际浸出过程不发生反应而留在渣中。
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⑶ZnO.Fe2O3(铁酸锌) 在一般酸浸条件下(温度333~343K,终点酸度1~5g/LH2SO4), 铁酸锌不溶解,留在渣中造成锌的损失。当采用高温高酸浸出 (温度为363~368K,终点酸度为40~60g/LH2SO4),铁酸锌按 下列反应溶解: 铁酸锌的浸出率达到90%以上,但大量铁也转入溶液,目前工业 上采用黄钾铁钒法、针铁矿法和赤铁矿法除铁。 ⑷ZnO.SiO2(硅酸锌) 硅酸锌可按下列反应溶解进入溶液:
(1)火法炼锌工艺的焙烧目的 完全脱硫,得到金属氧化物组成的焙烧矿(焙砂), 从而可使蒸馏得到的锌较纯,避免蒸馏过程锌成 为硫化锌而造成的锌的损失。
(2)湿法炼锌工艺的焙烧目的 不完全脱硫,焙烧时要保留少量的硫酸盐,以补偿 浸出和电解过程中损失的硫酸。同时尽可能少生 成铁酸锌。
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④ 冷凝设备 有锌雨飞溅式冷凝器和铅雨飞溅式冷凝器两类。鼓风炉炼锌 得到的Zn蒸气浓度低,因此生产中采用高温密闭炉顶和铅雨 冷凝的方法。利用铅雨冷凝时,利用锌在液体铅中有一定溶 解度,降低冷凝下来的锌的活度,从而保护锌不被炉气中的 CO2所氧化。
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冶炼原理
湿法炼锌基本原理
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主要设备
焙 烧 车 间 设 备 及 布 置
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沸腾焙烧炉
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扩大型沸腾炉
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平罐炼锌炉
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竖 罐 炼 锌 炉
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铅锌鼓风炉
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硅酸盐的形成对火法炼锌过程影响不大。
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火法炼锌工艺特点
⑴平罐炼锌
平罐炼锌是20世纪初采用的主要的炼锌方法,一座蒸馏炉约有300个罐, 生产周期为24h,每罐一周期生产20~30kg,残渣中含锌约5~10%,锌回 收率只有80~90%。平罐炼锌的生产过程简单,基建投资少,但由于罐 体容积少,生产能力低,难以实现连续化和机械化生产。而且燃料及耐 火材料的消耗大,锌的回收率还很低,所以目前已基本淘汰。