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氯化锌钾单晶的直拉法生长

　2002年12月 JOURNALOFSYNTHETICCRYSTALS December,2002　

氯化锌钾单晶的直拉法生长

邹玉林,臧竞存,石俊琦,马会龙(北京工业大学材料学院,北京100022)

摘要:利用差热分析和X射线粉末衍射研究了KCl2ZnCl2部分二元相图,采用丘克拉斯基技术生长出光学质量的氯化锌钾单晶,其结构为β2K2SO4型(Pna2

1)。晶胞参数为a=1.24051nm,b=2.67806nm,c=0.72554nm。

关键词:氯化锌钾;晶体生长;相图中图分类号:O782.5 文献标识码:A 文章编号:10002985X(2002)062537205

GrowthofK2ZnCl4SingleCrystalsbyCzochralskiTechniqueZOUYu2lin,ZANGJing2cun,SHIJun2qi,MAHui2long(InstituteofMaterials,BeijingPolytechnicUniversity,Beijing100022,China)(Received8May2002)

Abstract:ThephasediagramofKCl2ZnCl2binarycompoundwasstudiedbyTDAandX2raypowderdiffraction.OpticalqualityK2ZnCl4singlecrystalwasgrownbyCzochralskitechnique.Ithasβ2K2SO4structure(Pna21)withlatticeparameters:a=1.24051nm,b=2.67806nm,c=0.72554nm.

Keywords:K2ZnCl4;crystalgrowth;phasediagram

1　引　言氯化锌钾是一种铁电晶体,在量子光学中有广泛的应用,室温下,具有β2K2SO4型晶体结构,其空间群为Pna21。随温度变化可经历正常相—无公度相—公度相转变[1],是理论研究的很好模型,引起各国学者的关注[2]。由于K2ZnCl4属低声子能量材料,稀土离子上转换发光强度要比氟化物和氧化物高得多[3],因而也成

为研制上转换发光材料的基质材料。韩国HoyoungA等测定了K2ZnCl4由公度相到非公度相的热学性质[4]和比热[5]。以上所有这些研究都需要有高质量的K2ZnCl4单晶,因此单晶生长的研究自然成为上述研究的基础。K2ZnCl4主要有两种生长方法,一种是水溶液自然蒸发法[6],一种是丘克拉斯基法(直拉法)[7]。水溶液法虽然应用较多,但其生长的晶体吸湿性很严重;而直拉法生长的晶体吸湿性要轻得多,在空气中比较稳定,便于光谱测试和各种性能测试的研究。

2　实　验2.1　差热分析与相图测定能否采用直拉法生长K2ZnCl4单晶,与其相图形式有很大关系,因此相图测定成为首选工作。我们采用分析纯KCl和ZnCl2料,按摩尔比配比,进行称量混匀,放入陶瓷坩埚,加热至700℃熔融1h,然后急冷,取出

收稿日期:2002205208

料块研磨后,进行差热分析。由于ZnCl2极易潮解,受环境温度和湿度影响很大,因此配料应在干燥条件下进行,配料过程要迅速,样品要及时放入干燥器中。K2ZnCl4样品取自单晶,同样经过研磨。差热分析的参比物为α2Al2O3,升降温速度均为10℃/min,走纸速度为4mm/min。图1为K2ZnCl4差热分析图。图2为KCl2ZnCl2部分二元相图,图中黑点为差热分析的热效应点,DTA仪的温度值用纯SiO2和CuSO4・5H2O进行系统校正。由相图可以看出,K2ZnCl4熔点为428℃,为一呆性点,即同成份熔融点,两侧液相线较

为陡峭,易于采用直拉法生长单晶。

Fig.1　DTAcurvesofK2ZnCl4图1　K2ZnCl4差热曲线Fig.2　PhasediagramofKCl2ZnCl2

图2　KCl2ZnCl2相图

2.2　晶体生长根据相图测定结果,我们进行了直拉法单晶生长。采用50ml陶瓷坩埚熔化料,根据化学反应方程:

2KCl+ZnCl2=K2ZnCl4

Fig.3　Schematicdiagramofcrystalgrowthapparatus图3　提拉法晶体生长装置示意图

KCl与ZnCl2的摩尔比为2∶1,配料按化学配比,称重每次90g。称量用TG328B光电天平,精度为0.1mg。晶

体生长装置如图3,为加大温度梯度,坩埚放在加热炉的顶部,后热器采用玻璃罩,便于观察。晶体生长工艺为转速8～15r/min,拉速4mm/h。晶体生长过程为下籽晶、收颈、扩肩、等径、收尾,控温仪为DWT—702。图4

为K2ZnCl4单晶,其中右图的晶体尺寸为<6mm×25mm,晶体无色透明,肩部有明显四条生长脊。此外,该晶体

Fig.4　PhotographofK2ZnCl4crystal图4　K2ZnCl4单晶照片

暴露在空气中时,没有明显的吸潮现象,可与ZnWO4等采用直拉法获得的单晶同样保存,而不需要特殊处理。2.3　晶体结构测试将K2ZnCl4粉末在玛瑙研钵中充分研磨,采用日本理学公司生产的D/MAX23CD型衍射仪,测试结果如图5。

Fig.5　X2raypowderdiffractionforK2ZnCl4crystal图5　K2ZnCl4单晶X射线粉末衍射图

表1为衍射数据与文献PDF卡片(3321060)数据的比较。由表上可以看出,实验数据与卡片数据基本相符合,只是有些双峰由于离得过近,没有被仪器分开,可通过与衍射图对比观察。单晶测试采用日本理学公司生产的AFC27R四圆衍射仪,通过对20个衍射峰的测定以确定晶体的单胞参数,测试结果与标准PDF卡片(3321060)基本一致,其结果见表2。图6为K2ZnCl4的结构图[8]。结构中Zn2+为四配位,单胞中由4个[ZnCl4]2-四面体和八个K+离子组

成,形成双井结构(doublewell)。Zn2+离子与Cl-离子半径比为=

0.060

0.181=0.3315,符合鲍林规则。[ZnCl4]2-

四面体中的一个Cl-近似平行于b方向,而其余三个Cl-则在垂直于b的平面内,正是平行于b的该Cl-与Zn2+之间的键长变化引起了晶体的无公度相—公度相转变。

表1　K2ZnCl4单晶指标化结果Table1　ThecalculationofthedataforK2ZnCl4crystal

No.Experimentaldatad(nm)I/I0Documentaldatad(nm)I/I

hkl

10.61543100.62781010.6211620020.50865470.5131001310.5104523030.44402120.4472506040.361001000.3634600020.35966030150.3482190.34711032160.3231560.32451013270.31142260.3133352020.31031440080.30214100.30342036090.29473100.295514233100.2915380.292041520.289530190110.27346170.274725162120.27041300.271735431130.26743510.2688301910.268420450140.2600480.260810332150.25545150.256430262160.2519740.25178451170.2339860.234710501180.23189130.232818362190.22706150.2279104320.22716531200.20796450.2087163030.20771253

表2　K2ZnCl4晶体学参数Table2　CrystallographyparametersforK2ZnCl4crystal

ExperimentaldataDocumentaldataa=1.24017nma=1.24051nmb=2.67328nmb=2.67806nmc=0.72541nmc=0.72554nmα=90.003(.044)°α=90°

β=90.090(.061)°β=90°

γ=89.869(.073)°γ=90°

2.4　晶体光谱测试K2ZnCl4单晶在180～900nm的吸收光谱如图7。由图表明该晶体吸收边为190nm,其高透过区从近紫

外、可见到近红外,因而可作为上转换发光很好的基质材料。由于K2ZnCl4单晶声子能量小,减少了由于多光子驰豫所造成的无辐射跃迁损失,从而有助于提高上转换发光效率,有较好的研究前景。

045人工晶体学报第31卷

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