2011,Vol.28N o.9化学与生物工程Chem istry &Bioen gineering54收稿日期:2011-05-19作者简介:武世新(1979-),男,安徽肥东人,硕士,讲师,研究方向:油田化学剂合成与应用,E -mail:w shx 20091021@163.co m 。
doi:10.3969/j.issn.1672-5425.2011.09.015反相乳液聚合法合成超高分子质量聚丙烯酰胺武世新,杨红丽(延安职业技术学院,陕西延安716000)摘 要:采用反相乳液聚合法合成聚丙烯酰胺,通过正交实验确定最佳合成反应条件如下:反应温度为30 、油水体积比为1 1、引发剂加量为单体总质量的0 15%、反应时间为4h 。
进一步通过单因素实验对油水体积比和引发剂加量进行优化,在单体含量为15%、油水体积比为1 2 1、引发剂加量为0 13%时,制得平均相对分子质量达1 79 106的聚丙烯酰胺。
关键词:聚丙烯酰胺;反相乳液聚合;正交实验;单因素实验中图分类号:T Q 326 4 文献标识码:A 文章编号:1672-5425(2011)09-0054-03聚丙烯酰胺在油田中可用于采油、钻井泥浆及废泥浆处理、防止水窜、降低摩阻、提高采收率、三次采油等[1]。
随着高分子化学的发展,聚丙烯酰胺的分子量越来越高,出现了超高分子量聚丙烯酰胺,在油田中的用途更加广泛,可用作驱油剂来提高原油采收率,用作选择性堵水剂降低水在地层的渗透率,还可作为稠化剂配制压裂液。
聚丙烯酰胺的合成方法主要有水溶液聚合法、自由基胶束聚合法、反相乳液聚合法、反相悬浮聚合法等[2],通常采用的是水溶液聚合法或自由基胶束聚合法,但产品的溶解性较差,且产品的干燥、粉碎工艺较为复杂[3,4]。
而反相乳液聚合法具有反应速率快、反应体系粘度低、反应温度容易控制等优点,且产物的分子量较高、溶解性较好。
作者采用反相乳液聚合法合成聚丙烯酰胺,通过正交实验优化合成条件,并对影响聚合物分子量的主要因素进行了探讨。
1 实验1 1 原料、试剂和仪器丙烯酰胺(AM)、过硫酸铵、复配乳化剂(H LB 值为4~6),分析纯;硫酸;氮气;无水乙醇;蒸馏水;白油。
数字控制恒温水浴箱,北京市长风仪器仪表公司;乌氏粘度计;6511型电动搅拌机,上海标本模型厂。
1 2 方法在装有搅拌器、滴液漏斗、通气管的250m L 三口烧瓶中,加入定量白油、乳化剂。
开动搅拌,水浴加热至设定温度,使乳化剂完全溶于白油中,将单体及其它助剂溶于水,在高速搅拌下将单体溶液逐滴加入到白油中,使其充分乳化后通氮除氧30min,加入引发剂,反应一定时间。
用乙醇沉淀、抽滤、真空干燥得产品。
为了获得高分子量的产物,经过大量初步实验,在15%的单体含量条件下,设计了3因素3水平的正交实验L 9(33),正交实验的因素与水平见表1。
表1正交实验的因素与水平Tab.1The factors and levels of orthogonal experim ent水平因 素A.反应温度B.油水体积比C.引发剂加量% D.反应时间h 1302 10 0522401 10 1043501 20 156注:引发剂加量以单体总质量计,下同1 3 平均相对分子质量的测定按照GB 12005 1-89方法[5],在(30 0 05) 、1m ol L -1的NaCl 水溶液中用一点法测定聚合物的特性粘数,再按照GB 12005 10-92方法[6],计算聚丙烯酰胺的平均相对分子质量。
样品的特性粘数[ ]及平均相对分子质量( M )依下式计算:r =t 1t 0 sp =t 1-t 0t 0[ ]=2( s p -ln r )c[ ]=4 75 10-3 M 0 80式中:t 0为1mo l L -1的N aCl 水溶液流经刻度所用时间,s;t 1为样品溶液流经刻度所用时间,s; r 为相对粘度; sp 为增比粘度;c 为样品溶液浓度,g mL -1。
2 结果与讨论2 1 合成条件的优化(表2)表2正交实验结果与分析Tab.2The result and analysis of orthogonal experiment序号A B C D 平均相对分子质量111111387763212221441996313331570399421321261961522131612906623211519838731231495407832311612906933121266358k 11466719.31305360.71506835.71422342.3k 21464901.71555936 01323438.31485747 0k 31458223.71528548 01559570.71481755.3R8859525057623613263405由表2可知,影响聚丙烯酰胺的平均相对分子质量的主要因素为油水体积比和引发剂加量,聚合反应的最佳反应条件为A 1B 2C 3D 2,即:反应温度30 ,油水体积比1 1,引发剂加量0 15%,反应时间4h 。
在最佳反应条件下进行验证实验,合成的聚丙烯酰胺的平均相对分子质量为1726923,大于正交实验方案中的结果,确认该实验条件是最佳合成条件。
2 2 影响聚丙烯酰胺平均相对分子质量的主要因素分析通过单因素实验对影响聚丙烯酰胺平均相对分子质量的两个主要因素油水体积比和引发剂加量进行进一步优化。
2 2 1 油水体积比的影响固定反应温度为30 、反应时间为4h 、引发剂加量为0 15%,考察油水体积比对聚丙烯酰胺平均相对分子质量的影响,结果如图1所示。
图1 油水体积比对平均相对分子质量的影响Fig.1 Inf luence of volume ratio of oil to water onM 油水比是影响聚合体系稳定性的关键因素,降低油水比可以提高生产成本,但对提高聚合及胶乳的稳定性不利,同时油水比也对产物的特性粘数有一定影响。
在反相乳液聚合中,油相既是连续相又是分散介质,起着分散液滴和传递热量的作用,并能使聚合过程中形成的乳胶粒子不会因粘性而聚集在一起[7]。
若油相量太少,就不能充分分散液滴,不能形成稳定的油包水型乳状液,因此,只有油水比恰当时反应才能顺利进行。
由图1可以看出,聚合物的平均相对分子质量随油水体积比的增大逐渐增大;当油水体积比为1 2 1时,聚丙烯酰胺平均相对分子质量最大;进一步增大油水体积比,平均相对分子质量反而减小。
这是因为,当油水体积比小于1 2 1时,不能形成稳定的油包水乳状液;当油水体积比大于1 2 1时,油相比例增大,单体比例相对减少,乳化剂分子将液滴包裹得更严密,油水界面膜加厚,不利于单体扩散,同时,也提高了链增长自由基向乳化剂的链转移几率。
因此,适宜的油水体积比为1 2 1。
2 2 2 引发剂加量的影响固定反应温度为30 、反应时间为4h 、油水体积比为1 2 1,考察引发剂加量对聚丙烯酰胺平均相对分子质量的影响,结果如图2所示。
根据自由基聚合动力学研究结果,聚合反应的聚合速率与引发剂浓度的平方根成正比,引发剂浓度高,聚合反应速度快;但引发剂加量过大时,会引起引发剂的链终止,导致分子量降低。
图2 引发剂加量对平均相对分子质量的影响Fig.2 Influence of initiator dosage on M由图2可以看出,聚丙烯酰胺的平均相对分子质量随引发剂加量的增加逐渐增大;当引发剂加量为0 13%时聚丙烯酰胺平均相对分子质量最大,达到1 79 106;进一步增大引发剂加量,聚合反应放热较明显,聚合反应速度快,导致聚丙烯酰胺平均相对分子质量减小。
因此,适宜的引发剂加量为0 13%。
3 结论在混合乳化剂、水、白油形成的油包水乳状液中,以丙烯酰胺为原料,合成了超高分子质量聚丙烯酰胺。
通过正交实验得到最佳合成反应条件为:反应温度30 、油水体积比1 1、引发剂加量为单体总质量的0 15%、反应时间4h。
由正交实验可知,油水体积比和引发剂加量对聚合物平均相对分子质量有很大影响。
通过单因素实验对油水体积比和引发剂加量进一步优化,在单体含量为15%、油水体积比为1 2 1、引发剂加量为0 13%时,制得平均相对分子质量达1 79 106的聚丙烯酰胺。
参考文献:[1] 张跃军,于艳秋,曹英斌,等.PAM的生产、应用及市场分析[J].化工科技市场,2001,19(12):9-11.[2] 张跃军,顾学芳.二甲基二烯丙基氯化铵与丙烯酰胺共聚物的研究进展[J].精细化工,2002,19(9):521-527.[3] 刘勇,黄志宇,冯英,等.AM/NVP/DM M AC共聚物反相乳液聚合研究[J].应用化工,2006,35(5):345-347.[4] 岳钦艳,李春晓,高宝玉,等.疏水缔合阳离子型聚丙烯酰胺絮凝剂的制备及其对含油废水的除油效果[J].石油化工,2009,38(2):169-173.[5] GB12005.1-89,聚丙烯酰胺特性粘数测定方法[S].[6] GB12005.10-92,聚丙烯酰胺分子量的测定 粘度法[S].[7] 潘祖仁.高分子化学[M].北京:化学工业出版社,2007:143-154.Preparation of Ultra-High Molecular Weight Polyacrylamide byInverse Emulsion PolymerizationWU Sh-i xin,YANG Hong-li(Yan an Vocational&Technical College,Yan an716000,China)Abstract:The ultra-high mo lecular w eig ht poly acrylamide w as pr epar ed by inver se emulsion polym erization method.T he optimum reaction conditions w ere obtained by orthogo nal experiment as follow s:reaction time w as 30 ,m ass ratio of initiator to mo nom er s w as0 15%,reaction time w as4h,and vo lum e ratio of o il to w ater w as1 1.Fur thurmo re,vo lum e ratio of oil to w ater and initiato r dosage w ere optim ized thr oug h single facto r ex periment.The poly acry lam ide w ith av erag e relative mo lecular w eig ht of1 79 106w as pr epar ed w hen the monomer co ntent w as15%,the volume ratio of o il to water w as1 2 1,and the mass ratio o f initiator to mo no-m er s w as0 13%.Keywords:polyacrylamide;inverse emulsion po lym erization;or thog onal ex periment;sing le factor exper-i m ent我国成功制备出首例具有实用意义的单原子铂催化剂中科院大连化物所张涛研究员领导的航天催化与新材料研究组日前以氧化铁为载体,成功制备出首例具有实用意义的单原子铂催化剂。