形状仅限于管棒材
粉末轧制
成型大型板带材组分均匀易控制 形状受限
烧结
脱胶 预烧 烧结
氢气烧结
氢气中含微量水分易形成脱碳的η相 正压下产品内部孔隙不能完全消除
（目前已基本被淘汰）
真空烧结
炉内气氛纯度高，避免脱碳 工艺控制相对困难
放电等离子体烧结
超细晶硬质合金
烧结过程中碳势的控制
理论C含量：6.125 低于理论含量：η-W3Co3C、η- W6Co6C 高于理论含量：游离石墨 石墨相可视为孔洞， η相脆性大 大大降低合金的机械性能和使用效果！
2. 除杂：↑氧化物纯度；↑钨的回收率 用铵镁盐去Si、P、As；Na2S去Mo
3. 仲钨酸铵的制取（APT化工原料，直接作为产品销售） 4. 钨的氧化物的制取
α相-WO3（黄色）, β相-WO2.90（蓝色）， γ相-WO2.72（紫色）, δ相-WO2(褐色)
WO3+0.1H2=WO2.90+0.1H2O WO2.90+0.18H2=WO2.72+0. 18H2O WO2.72-0.72H2=WO2+0.72H2O WO2+2H2= =W+2H2O
1.填料：一般用Al2O3+（0.1~0.7%）C 2. 氢气纯度：-40℃ H2 3.其他：氢气流量、成形剂加入量。
展望
增材制造 注射成形
形状多样性 微结构设计制造 梯度材料制造
更广阔的应用
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氢气烧结过程中的增碳效应： ➢ 气体渗碳：CH4→C+2H2 2CO→CO2+C ➢ 成形剂增碳：游离C残于烧结体 氢气烧结过程中的脱碳效应： WC+H2O→W+H2+CO WC+2H2→W+CH4
烧结前工艺中的控制措施
烧结中的控制措施
1.选择化合碳含量高，游离碳含量低的原料 2.减少生产过程中的物料增氧
碳管炉（管式、感应式（低电压、 高电流、自身发热）），温度 1300℃ 工艺：
W+C→混合→碳化→破碎→ 过 筛→合批→过筛→制品
TiC-WC制备
原因： 在制造含TiC的硬质合金时，TiC通常
是以TiC-WC固溶体(复式碳化物)的形式加 入。工业碳化钛一般含有较多的氧 氮 ) ， 而 且 TiC 与 TiO 的 晶 格 类 型 相 同 ， 并容易形成连续固溶体。如果碳化钛直接加 入合金混合料中，形成固溶体时由于碳原子 置换TiC晶格中的氧原子和氮原子而析出CO 和N,气体，阻碍合金的正常收缩，增大合金 的孔隙度。 机理：
图2-1 钨冶金的原则流程1 1 李洪桂,吕莹,赵中伟.从钨矿物原料制取钨粉的新工艺[J].中国钨业,2007(01):30-32+41.
制粉-碳化物制备
WC制备
机理： W+C→WC 在C和W、Ti、Ta、Nb的碳化物的制
取中，H2作为载 体和保护气体，既参与 反应又起到保护作用，制备的WC具有晶格完 整、碳化完全、质地疏松的优点） 碳化设备：
硬质合金的生产工艺
——以WC基硬质合金为例
硬质合金-工艺流程
制粉
钨粉的制备 WC的制备 TiC-WC的制备
混料
球磨 干燥 掺胶制粒
后形
烧结 脱胶 预烧 烧结 粒度控制
制粉-钨粉制备
1. 钨精矿的分解（碱法） FeWO4（MnWO4）+NaCO3+O2→ Na2WO4+Fe2O3（Mn3O4）+CO2
TiO2+WC+C → TiC-WC+CO2
混料
球磨
➢ 硬质相，粘结相充分 混合，细化晶粒；
➢ 球磨介质、球料比、 转速、球材料、装载 量、球磨时间
干燥
➢ 分离回收球磨介质 ➢ 喷雾干燥：热氮气喷
入，一步完成干燥制 粒 ➢ 真空干燥：真空条件 加热 ➢ 振动干燥：常压
制粒掺胶
➢ 改善粉末流动性，提 高精度，减少偏析
➢ 蜡基粘结剂：成形性 较差
➢ 橡胶基粘结剂：残碳 严重
成形
普通模压
从做简单适合大批量 密度分布不均
可采用双向，浮动压制改进
冷等静压
密度分布均匀 成本较高不适合大批量
注射成型
形状复杂度高 过程控碳、制品性能有待提高
成形
增材制造
形状复杂度高 性能较差，致密度不高
挤压成形
成型连续性强、成本低、效率高 组织性能不均