改善平面钙钛矿太阳能电池的空穴界面层使效率得到提高摘要：平面结构被证明是有效率的，且便于制造的溶液处理的钙钛矿太阳能电池(PSCs)。
有机金属卤化物薄膜的界面控制和晶体薄膜生长，已经被视为获得高性能的PSCs的最主要的因素。
在这里，我们介绍了一种溶液处理的PEDOT:PSS-GeO2复合膜，它通过将GeO2的水溶液复合到PEDOT:PSS的水分散体中作为平面PSCs的空穴传输层。
PEDOT:PSS-GeO2复合膜界面，除了高导电性、环境稳定性等优点外，所形成的岛状GeO2粒子成为退火时钙钛矿薄膜的晶核生长位点。
通过种子调解GeO2粒子，获得大规模区域和薄膜均匀的优良CH3NH3PbI3-x Cl x结晶薄膜。
PSC器件是以PEDOT:PSS-GeO2复合膜作为空穴传输层（HYL），得到了最佳性能器件的PCE为15.15%，填充因子(FF)为74%。
与原始的PEDOT:PSS型器件相比，PCE从9.87%增加到13.54%（120个器件的平均值），显著地提高了约37%。
关键词：钙钛矿太阳能；空穴界面层；溶液处理的GeO2纳米粒子1.引言最近，因为钙钛矿材料拥有卓越的光电特性，钙钛矿太阳能电池(PSCs)的研究取得了显著的进步[1-4]，特别是它在可见光区的强吸收[5,6]和长的载流子扩散长度[7-10]被广为关注。
在过去的五年里，光电转换效率(PCE)从不足4%提高到约20.1%（已经被证明）[11-19]。
最初，Kojima等人采用烷基铵金属三卤化物作为吸收剂，制作的液体电解质敏化太阳能电池的PCE只有3.8%[11]。
随后，基于TiO2和Al2O3支架的固态结构被提出并被成功应用，使PCE超过了10%[20,21]。
后来，小分子的Spiro-OMeTAD被用作空穴传输层，很快地将PCE提高到超过15%[22-27]。
最近，基于平面结构的钙钛矿太阳能电池通过携带可控制的界面工程，已经被证明效率超过了10%[28-34]。
可以发现，平面结构也能促进制造简易的低温和溶液处理的PSCs。
这意味着，平面结构PSCs能被用于降低先前是PSC结构的TiO2和Al2O3介孔支架的复杂过程[20,23]。
至今，最多的研究聚焦于钙钛矿薄膜处理和相关的材料设计。
事实上，在典型的平面PSCs中，钙钛矿光吸收层夹在空穴和电子传输层之间[33]。
因此，为了获得和PCE的电池，操控整个钙钛矿太阳能电池的载体行为是至关重要的。
所以，在平面PSCs中，界面控制对器件优化扮演了一个非常重要的角色。
由于聚（3,4-亚乙二氧基噻吩）—聚（苯乙烯磺酸盐）(PEDOT：PSS)具有良好的导电性和溶液加工性，它通常在常规有机太阳能电池中，用于氧化铟锡（ITO）修饰的空穴传输层（HTL）。
然而，器件的性能被PEDOT:PSS分散液酸性（pH约为2）严重地限制[35-37]。
据报道，金属氧化物在有机电子产品中已经成为了PEDOT:PSS的潜在替代品，可以达到提高器件稳定性的目标[38,39]。
GeO2是一种良好光电特性的优良的半导体材料。
然而，由于热蒸发GeO2的真空薄膜加工性能较差，它在有机发光二极管[40]和[41]有机太阳能电池的实验应用中，已经被证明不能取得令人满意的效果。
反而，我们介绍了一种溶液法处理的GeO2界面薄膜，它利用自身的微水溶性，在有机太阳能电池中展现了优异的器件特性和稳定性[42]。
PEDOT:PSS具有高透明度、高功函数和高电导率等优点。
GeO2的水溶液呈碱性的pH值，因为它会发生微弱的水解反应：GeO2+2H2O=Ge(OH)4。
因此，最好（效率和稳定）的钙钛矿太阳能电池空穴界面薄膜将PEDOT:PSS和GeO2的水溶液混合。
在这项工作中，我们介绍了一种溶液法处理的中性PEDOT:PSS-GeO2复合膜，通过将GeO2的水溶液加到PEDOT:PSS的水分散系中作为平面钙钛矿太阳能的空穴传输层。
PEDOT:PSS-GeO2复合膜包含了PEDOT:PSS的高导电性和GeO2周围环境稳定的优点。
此外，根据界面接触观点，掺杂的复合薄膜可以制造从活性层到电极的载体运输通路。
在此，水溶液处理后的PEDOT:PSS-GeO2复合膜，被用作CH3NH3PbI3-x Cl x:苯基C61-丁酸甲酯(PCBM)为基础的平板钙钛矿太阳能电池的阳极界面活性层。
结果显示，PSC器件以PEDOT:PSS-GeO2复合膜作为HTL，获得了最佳性能，PCE为15.15%填充因子(FF)为74%。
与原始的PEDOT:PSS型器件相比，PCE从9.87%增加到13.54%（平均超过了120种器件），显著地提高了约37%。
另外，用PEDOT:PSS-GeO2作为HTL的电池，与其他相关器件相比，稳定性得到显著提高。
2.实验部分2.1.材料和准备。
GeO2粉末从上海化学工业公司购买。
Clevios PVP AL4083 PEDOT:PSS从Heraeus公司购买（德国）。
PbCl2（99.999%），N,N-二甲基甲酰胺(DMF)（无水，无胺，99.9%）从Alfa-Aesar公司购买。
PC61BM由Nichem Fine Technology Co.,Ltd.公司（台湾）购买。
首先，将GeO2粉末直接溶解在去离子水中制备GeO2的水溶液，在室温的空气中搅拌10h以上，得到0.3%wt的最佳浓度。
然后将制备的GeO2水溶液以不同的体积比融入PEDOT:PSS溶液中。
将氢碘酸（溶于水中的含量为57%wt）和甲胺（溶于甲醇中的含量为40%）的混合溶液在冰盆中搅拌2h，再在70℃下蒸发1h。
得到的产物用乙醚洗涤1h并过滤。
为了提高纯度，我们把产物融入甲醇（约100mL）中，甲醇溶液包含加入乙醚约1000mL）的CH3NH3I。
然后，CH3NH3I与PbCl2以3:1的摩尔比融入DMF中。
混合物在60℃的手套箱中搅拌一夜。
2.2器件和特性。
太阳能器件在薄层电阻约为15Ω/sq的ITO覆盖的玻璃基片上制作的，ITO基片先在中性洗涤剂中清洗，接着在含有乙醇的盆里超声处理，然后在紫外臭氧清洗仪中处理15min。
通过在ITO基片上在4500rmp/40s下旋涂前驱液，然后在120℃下退火10min制得PEDOT:PSS-GeO2复合膜。
通过旋涂30%wt 的CH3NH3PbI3−x Cl x得到钙钛矿层，CH3NH3PbI3−x Cl x是通过CH3NH3I（在先前的工作中合成）与PbCl2以3:1的摩尔比溶解在二甲基甲酰胺(DMF)溶液中获得的。
在充N2的手套箱中，溶液以4000rpm的速率在空穴传输层上旋涂40s。
按照在其他地方常见的梯度升温的方法[43]，对湿的钙钛矿薄膜进行退火。
样品在室温下干燥约20分钟后，在加热板上以10℃/10min的缓变率从50-10℃缓慢加热。
然后，在充N2的手套箱中，溶于氯苯溶液的20mg/mL的PCBM在2000rpm下在钙钛矿层上旋涂40s。
最后，将样品转移到真空腔中蒸镀银电极。
Ag（100nm）在2×10-6托的真空下通过荫罩热沉积在PCBM层上，规定器件面积为7.25mm2。
使用Veeco公司的Multimode V仪器得到的AFM图像测得PEDOT:PSS-GeO2薄膜的表面形貌。
用未过滤的高能点火（21.2eV）气体放电灯和半球分析仪测得的UPS估算出功函数。
PEDOT:PSS-GeO2和CH3NH3PbI3−x Cl x薄膜的透明度和吸收光谱用UV/vis分光光度计(PerkinElmer Lambda750)测量。
PEDOT:PSS-GeO2和CH3NH3PbI3−x Cl x薄膜的表面形貌特征通过场发射扫描电子显微镜(FESEM，Quanta200FEG，FEI Co.)测量。
1太阳照明环境条件下的PSCs的电流密度—电压特性，是通过一个可编程的Keithley2400source mete（新港，AAA级太阳模拟器，94023A-U）以100mW/cm2光强度、AM1.5G太阳能辐射下测得的。
未封装的OSCs器件的稳定性在不同的条件下被评估。
3.结果和讨论3.1PEDOT:PSS-GeO 2复合薄膜片。
图1展示了包括PEDOT:PSS-GeO 2复合膜制备在内的钙钛矿太阳能电池的制备过程流程图。
按照温和的步骤，将GeO 2粉末直接溶解在去离子水中制备GeO 2的水溶液，在室温的空气中搅拌10h 以上，得到0.3%wt 的最佳浓度（图S1和表S1为辅助信息）。
将制备的GeO 2水溶液以不同的体积比融入商用的PEDOT:PSS 水溶液（Clevios PVP AL 4083）中。
通过在ITO 基片上在4500rmp/40s 下旋涂前驱液，然后在120℃下退火10min 制得PEDOT:PSS-GeO 2复合膜。
图1：钙钛矿太阳能电池制造流程图图2：(a)原始的PEDOT:PSS 薄膜，(b)PEDOT:PSS-GeO 2复合膜（4:1的体积比）的原子力显微镜(AFM ）的表面形貌(5×5μm)。
(c)它们相应的UPS 谱。
插图是二次截止区域的放大部分。
图2a和b分别展示了原始的PEDOT:PSS薄膜和PEDOT:PSS-GeO2复合膜（4:1的体积比）的原子力显微镜(AFM）的表面形貌(5×5μm)。
原始的PEDOT:PSS 薄膜的表面粗糙度（用均方根表示，RMS）是1.7nm，而PEDOT:PSS-GeO2（4:1）复合膜的是3.6nm。
PEDOT:PSS-GeO2表面的岛状结构导致了RMS的增加。
当GeO2的混合比例增加时，PEDOT:PSS-GeO2复合膜的粗糙度明显地增加，而小岛的直径明显减小（图S2为辅助信息）。
图2c展示了ITO基片上原始PEDOT:PSS薄膜和PEDOT:PSS-GeO2（4:1的体积比）复合膜的紫外线光电子能谱(UPS)的测量结果，插图表示的是光电发射截止区域的放大部分。
PEDOT:PSS-GeO2（4:1的体积比）复合膜的功函数取决于5.2eV，这比原始PEDOT:PSS（5.1eV）的功函数略高。
阳极界面一侧功函数的增加，会导致ITO和钙钛矿活性层之间更好的能源调整。
3.2钙钛矿光电性能。
混合卤化物钙钛矿CH3NH3PbI3−x Cl x被用作一个模型体系，以探究有机—无机（PEDOT:PSS-GeO2）混合掺杂的高效率和稳定性的钙钛矿太阳能电池。
器件具有ITO/PEDOT:PSS（含或不含GeO2）/CH3NH3PbI3−x Cl x/PCBM/Ag（100nm）的结构。
在充N2的手套箱中，将溶于二甲基甲酰胺(DMF)的CH3NH3PbI3−x Cl x溶液旋涂在PEDOT:PSS-GeO2复合膜上。