实验数据处理和分析
2009年9月1日
请思考以下几个问题
1、线性拟合是直线拟合吗？ 2、标准曲线即为标准直线吗？ 3、直线回归优于二次回归吗？ 4、标准曲线一定要过原点吗？ 5、分段拟合是科学的吗？
1、线性拟合不只是直线拟合 2、标准曲线不一定是标准直线 3、直线回归不优于二次回归
4、标准曲线不一定要过原点 5、目前欧美最流行的拟合方法就是分段拟 合。
3)与标准方法对照评价：
用待评价的方法与标准方法同时测定相 同的样品，（最好是用高、中、低三种 不同的浓度样品）进行对照，测定结果 经显著性检验，若两种方法测定结果差 异无显著性，则该方法的准确度是满意 的。
（2)精密度
定义：在一定测量条件下，对同一被测量对象进 行连续多次测量所得结果的一致性或分散程度， 反映分析方法的随机误差的大小。主要有 a）重复性: 相同测量条件在短期内重复测定。 相同测量条件是指相同的测量程序、观察人、 使用条件、仪器、地点，
向样品中加入一定量待测物质，用选定的分析 方法进行测定，计算加标回收率。
加标回收率有三种：
A.绝对回收率：提取物中加标样后的测定值与 标样未经任何处理的测定值的百分比。（用于 考察基质的影响）。
B.相对回收率：标样加入到样品中处理后的测 定值与空白样品提取物中加入标样后测定值的 百分比。(用于对比样品与空白样品)
一 .误差及表示方法
误差：在分析过程中，由于不可避免地存在一 些影响因素，使测定值与真值之间存在一定的 差值，这个差值就是误差
误差的分类： 随机误差 系统误差 过失误差
1.随机误差
来源：分析过程中一系列微小的随机波动，主 要有仪器示值的波动，读数误差；实验室环境 中气温、气流、光线、和湿度的变化，检验者 的取样和视觉误差等。
b）当含量低于检出限时，按检出限加标。
c）加标量不得比试样中被测物的含量大3倍。
d）用高、中、低三个浓度。加标后的在测定 值不能超过方法的线性范围的上限。
e）加入标准物的形态应尽量与样品一致。若 不一致，会影响加标回收率的准确性；特别提 醒：样品中某些共存物对待测物质测定的干扰， 有时在加标回收率试验中不能发现。
评价准确度常用的方法
1) 用标准物质评价：根据待测样品选择基体相同 或相近、化学组成与物理形态、浓度水平、准确 度水平合适的标准物质与样品在相同条件下进行 测定，如果标准物质的测定结果与证书上的标准 值一致，表明分析方法与测定过程的准确度令人 满意，样品分析结果准确可靠。方法可行
2)加标回收率评价：
绝对误差 真值
×100%
X1-X0
回收率=
m
×100%
X1：回收值； X0：本底值
当测量值大小相近时，绝对误差来比较 反映测量准确度；但一般分析结果的准 确度多用相对误差表示。
如：标准值10.2 mg/kg实测值为10.0 mg/kg ，其绝对误差0.2 mg/kg；相 对误差2%
标准值100.2 mg/kg 实测值为100.0 mg/kg ，其绝对误差0.2 mg/kg；相 对误差0.2%。
不理想属于什么误差？
二 准确度和精密度
（1）准确度的定义 分析结果(单次测定值或均值:x) 与假定的
或公认的真值(A )之间符合程度的度量。 准确度是反映测定方法系统误差和随机误
差的综合指标，它决定测定方法的可靠性。
准确度表示方法：
用绝对误差和相对误差、回收率表示
绝对误差=测定值－真值
相对误差＝
实验室编码57 58 60 62
65
mg/kg 18.95 19.20 20.00 20.87 21.05 平均值：19.93
57号绝对偏差：18.95-19.93= -0.98 mg/kg
b)重现性：在改变了测量条件下，对同一被测量 对象的测量结果的一致性。改变的条件：原理、 方法、观察人、仪器、参考测量标准、地点、 使用条件等。
精密度的表示方法有
a 偏差和相对偏差 b 平均偏差和相对平均偏差 c 标准偏差和相对标准偏差等。 方法：通常在测定方法的线性范围内，选取低、 中、高三个不同浓度的待测样品（或加标样 品），每类浓度取六个平行样，在相同条件下 连续重复测定六天，分别计算各种浓度的日内 和日间测定的相对标准偏差。一般要求测定方 法的相对标准偏差≤10%（ng级为50%）
C.提取回收率：标样加入样品中提取后的测定 值与标样未经任何处理的测定值的百分比。
回收率计算方法
进行回收率测试时，应选择具有代表性的样品，样品应均 匀性良好，目标测试物质具有一定的含量。称取经上述选 择的经预处理的样品两份，其中一份中加入目标测试物质， 加入量是样品质量的50%-150%。两份样品同时经过前处 理后，同时上机测试，计算回收率。 回收率＝（V2C2-V1C1)*100%/V0C0 其中：C2：加标样品测试值 V2：加标样品体积 C1：未加标样品测试值 V1：未加标样品体积 V0：加入标准溶液的浓度 C0：加入标准溶液体积
3.过失误差
过失误差是由测量、过程出现的错误造成的： 如器皿不洁净，加错试剂，溅失ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ品或试剂， 读数错误，数据记录及计算错误等。 加强责任心，认真仔细作好记录，认真进行复 核。
问题：
1、那种误差是不可以避免的？ 2、XRF仪器测试时出现的峰为什么基本上都
是对称的？ 3、测试样品时样品放错工作区导致测试结果
2)加标回收率评价：
通常我们用提取回收率考察方法回收率， 也有人建议用相对回收率，同时用绝对 回收率考察基底的影响。
加标回收率的要求一般为85~120％。含 量在mg/kg时，收率在90~110%；含量 在ug/kg回收率在80%~120；繁琐的方 法其回收率最低不能小于50%。
注意事项：
a）加标量应于样品中的含量接近。
特点：
1)对称性
2) 单峰性
3) 有界性
4) 抵偿性
2.系统误差
系统误差由某些确定因素引起：方法的不完善， 试剂不纯，仪器不准，操作不熟练等。
系统误差的种类： 方法误差 仪器试剂误差 操作误差
减小此种误差的方法：1.找原因，并在分析过 程中加以改正。2.对原因明确的的定值系统误 差测定其大小，在处理结果时加以校正