x1
dln f1 dx1
＋
x2
dln f 2 dx 1
＋
x3
dln f3 dx1
＋ ……＋
^
xN
dln f N dx1
＝0
若得到溶液中组份i的逸度与其组成的关系式，就可以用此式来证明这个关 系式是否正确。
15
（2） 由γi表示的Gibbs-Duhum 方程 ^
^
ai
fi
f
θ i
^^
f i ai fiθ ixifiθ
• Wilson 方程的突出优点是可以准确地描述极性和非极性混 合物的活度系数，例如它可以很好地回归烃醇类物系，而 用其它方程回归时效果却很差。
• 然而，Wilson 方程也存在一些缺点，当活度系数小于1 时， Wilson 方程有多个根，在自动计算机程序中进行根的选择 比较困难，而且它不能用于液相分层体系。
p
RT V b
V V
aT b bV
b
同时用于汽、液两 相，广泛应用
Virial
PV
BC
Z
RT
1 V
V2
不能同时用
T<Tc, 相
P<5MPa的气
于汽、液两相
理想混合物 理想气体
ˆiid i
ˆiig i 1 更理想化
理想气体： 分子之间无相互作用力，分子体积为0
理想混合物：分子之间有相互作用力，分子有体积； 但各组分由于结构相似，性质相近，分子间作用力相 等，分子体积相同 。
热力学
EOS小结
形式
适合范围
缺点
理想气体
PV=nRT
压力极低的气体
不适合真实 气体
van der Waals Redlich-Kwong
RT a P V bV2
P
RT V-b
-
a T0.5V(V
b)
同时能计算汽，液 两相
准确度低
计算气相体积准确 不能同时用于 性高，最实用 汽、液两相
Peng-Robinson
（5） 完全非理想体系
V、L两相都是非理想溶液。
高压下，构成物系的组份，其分子结构差异较大，皆属于这类体 系。
10
二.低压下VLE的计算
• 1.完全理想体系（物理化学讲过） • 2.化学体系 • 对于低压高温的体系，当其组成体系的各组分的
分子结构差异较大时，汽相可以看作是理想气体， 但其液相由于分子间作用力差异较大，因而不能 看作是理想溶液。对于这类体系，称为化学体系.
N i 1
xid M i
0
Gibbs-Duhum 方程 若T，P恒定，则
N
xid M i 0
i1
T ,P
常用！
（2）Gibbs-Duhum 方程的作用
• Gibbs-Duhum 方程是理论方程； • Gibbs-Duhum 方程可以验证汽液平衡数据是否正确； • Gibbs-Duhum 方程可以证实热力学关系是否成立。
x
i dln
^
fi
x idln i x idlnxi
x
i
dlnf
0 i
0
∵
xidlnxi 0
x
i dln
^
fi
0
（前已推出）
又因
f
θ i
f(T, P)
当温度压力恒定时
xidln f θi 0
∴ xidln i 0
（7-21）
或
x1
dln 1
dx1
＋
x2
dln 2ຫໍສະໝຸດ dTp,nn
M p
T ,ndp
N i 1
M idni
dM
M T
dT p,n
M p
dp T ,n
N i 1
M idxi
N
因 M xi M i
i
对其求微分
dM
d
N i 1
Mi xi
N i 1
M idxi
N i 1
xidM i
所以
M T
dT P ,X
M P
dp T ,X
^
M i ln fi xi
∴
xidMi 0
x
i
dln
^
fi
xi
0
x
i
dln
^
fi
-
x idlnxi 0
14
∵
xidlnxi
xi
dx i xi
dx i d
x i dx1 x 2 x N 0
∴
x
i
dln
^
fi
0
方程两边同除以dx1,得：
^
^
^
dx1
＋
x3
dln 3
dx1
＋
……＋
xN
dln N
dx1
＝0
若已知lnγi的表达式，就可以用此时来判据是否正确。
16
2 热力学一致性检验
3、Gibbs-Duhum 方程
• （1）Gibbs-Duhum 方程的一般形式 • 对溶液的热力学性质有下面两个表达形式：
Mt Mt T，P，n1，n2， ，nN
求全微分：
dM t
M t T
dT p,n
M p
t
dp T ,n
N i 1
M ni
t
dni
T , p,ni
n
M T
P2 y 2P 2 x 2P2S 2 (1 - x1 )P2S
P=P1+P2=
1x1P1S + 2 x 2 P2S
P yiP i x iPiS
12
六. 汽液平衡数据的热力学一致性检验
• 汽液平衡数据的可靠性可用热力学方法进行检验， 检验的基本依据，就是Gibbs-Duhum 方程。
低压下的非轻烃类，如水与醇、醛、酮……….所组成的
物系就属于这一类。
9
（3） 理想体系
V、L两相都符合L-R定则。
石油化工，中压（1.5～3.5MPa）下轻烃物系或裂解气都视为理 想体系
（4） 非理想体系
V相是非理想溶液 L相符合L-R定则
如压力较高的烃类物系。
第三类和第四类都是碳氢化合物的混合物所组成的物系，所不同的是第四 类的压力比第三类的高。
7.2 VLE的计算
一.概述
1.VLE的分类
五种类型：
（1）
完全理想体系
V相是理想气体 L相是理想溶液
Pi=yiP
Pi=xiPis
高温低压下，构成物系的组份，其分子结构相似，如0.2MPa下的轻烃混
合物系。
（2） 化学体系
V相是理想气体 L相是非理想溶液
^
i 1
i 1
高温低压下，构成物系的组份，其分子结构差异较大。
11
（1） 计算式：
前面我们已经推出VLE的基本计算式为
^
i
yiP
i
x
i
S i
PiS
exp
1 RT
P
ViL dP
PiS
∵低压高温
^
i 1
S i
1
VLi<<RT
∴式（7-8）可写为
yi P i x i PiS
（7-8）
exp
1 RT
P PiS
ViL dP
1
对于二元溶液 对多元体系
P1 y1P 1x1P1S
• 1. Gibbs-Duhum方程
• 一般形式
M dT M dP -
T p,x
P T,x
xidMi 0
恒T,P下
xidMi 0
13
（1） 由 由前已知
^
f i 表示的Gibbs-Duhum方程 ^
ln fi 是lnf的偏摩尔性质 xi
lnf
x iln
^
fi
xi