✓ 选择Ac-和H2O为零水准：
HAc H3O+(H+)
＋H+ ＋H+
零水准 Ac-
H2O
－H+
OH-
c(H+ )＋c(HAc) c1 c(OH- )
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二、酸碱水溶液中酸度的计算
➢ 强酸（碱）水溶液： 强酸：HA 分析浓度：c
Ka1 Ka2 Ka3
HA2
c(HA2 ) c
c(H+ ) Ka1 Ka2 c3(H+ ) c2 (H+ ) Ka1 c(H+ ) Ka1 Ka2
Ka1 Ka2 Ka3
A3
c(A3 ) c
Ka1 Ka2 Ka3 c3(H+ ) c2 (H+ ) Ka1 c(H+ ) Ka1 Ka2
第六章
酸碱平衡与酸 碱滴定法
制作： 理学院化学系
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1
第一节 酸碱质子理论
➢ 发展历程：
✓ 酸碱的早期定义： 酸：有酸味，能使蓝色石蕊变红 碱：有涩味，使红色石蕊变蓝
✓ Arrhenius酸碱电离理论（1887） ✓ Brфnsted-Lowry酸碱质子理论（1923） ✓ Lewis酸碱电子理论（1923） ✓ Pearson软硬酸碱理论（1963）
Ka1 Ka2 Ka3
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第三节 酸碱水溶液中酸度的计算
一、质子条件式（ PBE）
例如：酸性：HCl ＞HAc；碱性：Cl-＜Ac-
✓ 反应总是由相对较强的酸和碱向生成相对较弱的酸和碱
的方向进行
例如： HCl NH3
NH
+ 4
Cl-
反应
✓ 对同一种酸在不同的溶剂中由于溶剂接受质子能力不同
而显示出不同的酸性。
例如： HAc在水中表现为弱酸，而在液氨中表现为强酸
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例： ① HAc水溶液
零水准
H3O+(H+)
＋H+
HAc H2O
－H+ －H+
AcOH-
c(H+ ) c(OH- ) c(A c- )
② H2C2O4水溶液 H3O+(H+)
零水准 H2C2O4
－H+ －2H+
＋H+ H2O －H+
HC2O4C2O42-
OH-
c(H+
)
c(HC2O-4
)
2c(C
以H2A为例： c c(H2A) c(HA ) c(A2- )
H2A H+ H A-
Ka1
c(H+ ) c(H A- ) c(H2A)
H A- H+ A2
Ka2
c(H+ ) c(A2- ) c(HA )
H2A
c(H2A) c
c2 (H+ ) c2 (H+ ) c(H+ ) Ka1
Ka1
NH3 + H3+O
KaΘ
[c(NH3) / cΘ][c(H c(NH4 ) / cΘ
)
/
cΘ]
(2) NH3 + H2O
NH4+ + OH-
KΘ b
[c(NH4
) / cΘ][c(OH c(NH3) / cΘ
)
/
cΘ]
(1) + (2): H2O+ H2O H3O+ + OH
KaΘ KΘb [c(H ) / cΘ][c(OH ) / cΘ]
Ka2
HA
c(HA ) c
c(H+ ) Ka1 c2 (H+ ) c(H+ ) Ka1 Ka1 Ka2
A2
c(A2 ) c
Ka1 Ka2 c2 (H+ ) c(H+ ) Ka1 Ka1 Ka2
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HAc的型体分布图
HA
c(H+ ) c(H+ ) Ka
A
Ka c(H+ ) Ka
pH越大，δ(HA) 越小 pH越小， δ(A-) 越小
什么时候δ(HA) ＝ δ(A-)？
c(H+ ) Ka
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pOH = -lgc(OH-)
pH + pOH = pKw = 14
pH < 7，酸性 ； pH = 7，中性；pH > 7，碱性
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三、共轭酸碱对的KaΘ和 KΘb 关系
(1) NH4+ + H2O
。
解：
KaΘ1 (H2S)
KΘ b2
(S2
)
KΘ w
K
Θ b2
(H
2S)
1.0 1014 1.3107
7.7 108
同理可得：
K
Θ b1
(S2
)
KΘw
K
Θ a2
(H
2S)
1.0 1014 7.11015
1.4
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pH ＜ pKa1， H2A为主
pKa1 ＜ pH＜pKa2 HA-为主
pH ＞ pKa2，
A2-为主
Ka1
Ka2
pH pKa1 : pH pKa2 :
(H2A) (HA ) (HA ) (A2 )
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HA
c(HA) c
c(HA) c(HA) c(A- )
1
1
Ka c(H+ )
c(H+ ) c(H+ ) Ka
A
c(A- ) c
c(A- ) c(HA) c(A- )
Ka c(H+ ) Ka
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酸(1) ＋ 碱(2) → 酸(2) ＋ 碱(1)
HCl 酸(1)
H2O 碱(2)
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碱(1)
酸(2)
酸碱中和反应
酸的电离反应
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➢ 酸碱的强度：
✓ 容易给出质子的酸是 强酸，反之为弱酸
✓ 酸越强，其共轭碱越 弱；碱越强，其共轭 酸越弱
KΘw 1014
pH计测定pH值
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➢ 多元弱酸：
(1) H3PO4 + H2O H2PO4 H3O (2) H2PO4 + H2O HPO42 H3O
(3) HPO24 + H2O PO34 H3O
两性物质
OHH2PO-4
+ +
H+ H+
H2PO-4
HPO42- +
H+
[Al(H2O)6]3+ [Al(H2O)5OH]2+ + H+
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➢ 共轭酸碱对：
酸 给出质子后余下的那部分就 是它的共轭碱
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➢ Arrhenius酸碱电离理论：
酸：凡是在水溶液中电离产生的阳离 子都是H+ 的物质；
碱：电离产生的阴离子都是OH-的物质。
局限：
✓ 把酸和碱仅 限于水溶液
✓ 不能适应对 许多非水溶液 中酸碱反应的 解释。
质子条件式： c(H+) = c(OH-) + c
精确式：c(H+
)＝
Kw c(H+
)
c
当c ≥ 10-6 mol·L-1或 c2(H+) ＞20 KΘw ： 最简式：c(H+ ) c
17
三元弱酸（H3A）c c(H3A) c(H2A ) c(HA2 ) c(A3- )
H3A
c(H3A) c
c3(H+ ) c2 (H+ ) Ka1
c3(H+ ) c(H+ ) Ka1
Ka2
Ka1 Ka2
Ka3
H2A
c(H2A ) c
c2 (H+ ) Ka1 c3(H+ ) c2 (H+ ) Ka1 c(H+ ) Ka1 Ka2
12
第二节 酸度对弱酸（碱）溶液中 各型体分布的影响
一、酸度对一元弱酸（碱）水溶液中各型体分布的影响
设一元弱酸HA的分析浓度为c, 解离后溶液中的型体为HA, A-
HA H2O H3 O+ A-
c c(HA) c(A- )
K
Θ a
[c(H
) / cΘ][c(A c(HA) / cΘ
)
/
cΘ]
KΘ a1
KΘ b3
KΘ a2