多组分体系热力学基本公式
dU = TdS - pdV + BdnB B
dH = TdS +Vdp + BdnB
B
dA = -SdT - pdV + BdnB B
dG = -SdT +Vdp + BdnB
B
BdnB的物理意义?
B
dU Q W 可逆过程TdS WR WR dU TdS
例如： NH4HS(s) NH3 (g) H2S(g)
解离压力 p p(NH3 ) p(H2S)
Kp
p(NH3 ) p(H2S) 1 ( p
p
p
4p
)2
P348例题11.5
反应 PCl5 (g) PCl3(g) Cl2 (g) 在523.2K、p 平衡后测得平衡混合物的密度为2.695kgm-3。
(1 nD ) ln(1 nD )]
G ( nD )T , p
(D
E
2F
) 2RT[ln nD 2

ln(1 nD )]
D+E=2F
D+E
P
反应： D＋E = 2F G
2F
T
1
nD
0
体系自由能在反应过程中的变化
问题
• 1. rGm = G产物 - G反应物 • 即化学平衡时产物的 Gibbs 自由能等于反应物
当 Cp不大，或不要作精确计算时，设 Cp 0 ，则：
rGm (T ) r Hm (Tr ) T r Sm (Tr ) a bT
2．估计反应的有利温度
(1) r Hm (T) 0, rSm (T) 0 T (转折） r Hm (Tr )
(2) rHm (T) 0, rSm (T) 0
G nB B nDD nE E nF F B
nD (D
RT ln
pD p
)
nE
(E
RT ln
pE p
) nF (F
RT ln
pF p
)
(nDD
nE E
nF F
) (nD nE
nF )RT ln
p p
RT (nD ln xD nE ln xE nF ln xF )
pdV BdnB
B
B dnB WR pdV WR ( pdV )
B
B dnB代表除压力外不受其他广义力的作用， B
即系统不做电功、表面功等。
因此，这种非体积功完全是由组成改变
或化学变化所致，称为化学功。
二、热平衡、力平衡和相平衡条件
dU T dS p dV dn
dU T dS p dV dn
rGm 的用途：
1.计算热力学平衡常数
rGm RT ln Ka
K erGm / RT a
2. 计算实验不易测定的平衡常数
3．近似估计反应的可能性 rGm rGm RT ln Qp
近似计算
1．rGm (T ) 的估算 rGm (T ) r Hm (T ) T rSm (T )
(Tr 298.15 K)
V MPCl5
MPCl5
Kp
pPCl3 pCl2 pPCl5 p
p( α )2 1 α 1.778
p (1α )
1 α
α 0.80
ΔrGm RTlnKp 2.502kJ mol1
六、标准摩尔反应吉布斯自由能的变化值 rGm
温度T 时，反应物和生成物都处于标准态，发生反应 进度为1 mol 的化学反应 Gibbs 自由能的变化值。
298 323
44.7 rCp dT
298
r Sm
(323K ) r Sm
(298K ) 323 rCp 298 T
dT
247.25 323 rCp dT 298 T
rGm (323K ) r Hm (298K ) 323r Sm (298K )
323
rCp
298
dT
323
dU
(
U S
)V,nj dS
(
U V
)S,nj dV
i=1
U ( ni )S,V,nji
dni
TdS pdV i dni i=1
B
( G nB
)T, p,nC B
GB
U (
nB
) S,V,nC B
( H nB
) S, p,nCB
( A nB
)T,V,nCB
( G nB
)T, p,nCB
①计算的离解度；②反应的 K p 和 ΔrGm 。
PCl5(g) = PCl3(g)+Cl2(g)
t=0 n
0
0
t = te n(1- ) n
n
pV n(1 α)RT = WPCl5 (1 α)RT W混 (1 α)RT
M PCl5
M PCl5
p W混 1 (1 α)RT ρ 1 α RT
B
B
pB
B
=rGm BRT ln aB rGm RT ln
a B B
B
B
rGm =0,
rGm BB RT ln (aBB )e RT ln Ka
B
B
溶液中的反应平衡——液体溶液
pB kx,BaB , ax,B rx,B xB , limxB 0 rx,B 1
B
(T
,
p,
xB
)
* B
(T
,
p)
RT
ln
ax,B
* B
(T
,
p
)
p
(
B
p
)dp
RT
ln
ax,B
p
p
* B
(T
,
p
)
VBdp RT ln ax,B B* (T , p ) RT ln ax,B
p
rGm =
BB (T , p, xB )=
*
BB
(T
,
p
)
BRT ln ax,B
B
B
B
rGm RT ln
RT ln
B
( fB )B p
封闭单相、不作非膨胀功、化学反应体系：
dD eE fF gG
rGm rGm
RT ln
B
( fB )B p
理想气体化学反应体系：
( pF ) f ( pG )g
rGm
rGm
RT ln
pp ( pD )d ( pE
)e
pp
平衡时，rGm 0
( pF ) f ( pG )g
• 50 oC 下，用 KCl(s) 与 O2(g) 反应制备KClO3(s)， KCl(s) + 3/2 O2(g) = KClO3(s)，问：
• 氧气压力为 p 时，反应能否进行？ • 要求氧气压力为多少时，反应才能进行？
物质 KCl(s)
f Hm,298K / kJgmol 1
-435.9
O2(g) KClO3(s)
反应中计量符合：
dnD dnE dnF dnG
D E
F G
nB nB0 B
d dnB B
dnB Bd
dG = SdT +Vdp + BdnB
B
T, p BdnB BBd
B
B
rGm
G
( )T , p
BB
B
化学势是物质传递的推动力
四、化学反应的方向与限度
D(g) E(g) 2F(g)
上册主要内容
原子、分子结构与化学键 物质状态 热力学基本定律及热化学 统计热力学基础 多组分体系热力学
第十一章 化学反应的方向与平衡
要点： 化学反应等温式
f Gm rGm
平衡常数 K p
平衡移动 酸碱平衡 沉淀溶解平衡
一、化学势与热力学平衡条件
• 热力学基本公式适用条件？
dU TdS pdV dH TdS Vdp dA SdT pdV dG SdT Vdp
RT ln p p
标准摩尔生成吉布斯自由能
在标准压力下，由稳定单质生成1 mol化合物时 吉布斯自由能的变化值：
f Gm （化合物，物态，温度）
通常在298.15 K时的值有表可查。
rGm = B f Gm (B) B
＝ B f Gm (B)[产物]－ B f Gm (B)[反应物]
B
B
离子的标准摩尔生成吉布斯自由能
电解质溶液溶质的浓度主要用质量摩尔浓度表 示，用的标准态是 m 1 mol kg-1 且具有稀溶 液性质的假想状态，这时规定的相对标准为：
f Gm (H , aq, m 1 mol kg-1) 0
由此而得到其他离子的标准摩尔生成吉布斯自 由能的数值。
例题
N
BB
B=n+1
0
N
BB
B=1
RT
n
ln(
B=1
pB p
) B e
RT ln K p
有气相和凝聚相（液相、固体）共同参与的反 应称为复相化学反应。其热力学平衡常数只与气态 物质的压力有关。
CaCO3(s) CaO(s) CO2(g)
Kp
p(CO2 ) p
p(CO 2 ) 称为 CaCO 3 (s) 的解离压力
的 Gibbs 自由能
问题
• 2. 化学反应一定存在化学平衡吗？
五、化学反应等温式
(
G
)T
,
p
rGm =
B
BB =0
B =B
RTln
fB p
=B
RTln
pB B
p
, lim
p0 B
1
rGm =