He
H2 CO2
3.456×10-3
2.480×10-2 3.640×10-1
M 2 a M p 2 2 V V
2.731×10-5
2.661×10-5 4.270×10-5
M b RT
另一形式：
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• 例子，一个由一定质量的气体构成的体系，是一个P-V-T 系统，在不存在外场的情况下，具有两个自由度，它的平 衡态可由p、V、T中任意两个参量确定，系统的物态方程 为 （1.3.2） f ( p,V , T ) 0
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热力学统计物理 第一章
1.理想气体
（1.3.6）
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热力学统计物理 第一章
低温下气体的物态方程（狄特里奇方程）
pe
c RT sV
V b RT
（1.3.7）
式中c、b、s为与气体性质相关的常数，由实验测 定。
180格 32 F 212 F 0 C 100 格100 C
F
9 C 32 5
以上两种测温物质都是水银温度计。
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热力学统计物理 第一章
热力学温标 • 它可以由卡诺定理导出，又称绝对温标，其特点 是只选定一个标准点温度数值及单位。热力学温 标以T表示，单位是开尔文，记为K。 • 热力学温标是一种理论上的理想温标，热力学理 论证明，在理想气体温标适应的范围内热力学温 标与理想气体温标是一致的。 • 1967年，第13届国际计量大会统一规定： 温度的基准点：T0 = 273.16 K（水的冰点的热 力学温度） 1 1K 分 度： 273 .16 （水的三相点的热力学温度） 关系式：T = t + T0 （这里t为摄氏温标）
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热力学统计物理 第一章
孤立系是一个理想化的概念，自然界中不存在， 如果系统与外界完全隔离就意味着无法测量， 物理上就无从认识。 怎样理解孤立系：系统与外界的相互作用远小 于系统内部个部分之间的相互作用，相应的能 量远远小于系统本身的能量。 孤立系在热力学统计物理学中是一个很重要的 概念。讨论非孤立系时，往往可以将系统与之 相互作用的外界合并组成一个大的孤立系进行 研究。
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热力学统计物理 第一章
说明：
(1) 处于平衡态的系统，宏观性质不随时间变化； 但是宏观性质不随时间变化的系统不一定是平 衡态； (2) 若一孤立系初始时刻处于非平衡态，经过一定 时间后到达平衡态，这种自发地由非平衡态到 平衡态的过程成为弛豫过程，所需的时间成为 弛豫时间。 (3) 系统到达平衡态，其宏观性质不随时间变化，从 微观上看，系统内的微观粒子的无规则运动并 没有停止，只是这种运动的平均效果不变，从 而使描述系统宏观性质的物理参量与时间无关。
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1.3 物态方程
一、物态方程的定义 热力学系统的平衡态可用一组独立的状态参量 确定，至于独立参量的类别及数目则取决于系 统的性质及所处的外界条件，另外，热力学平 衡率表明，一个处于平衡态的系统，其温度是 状态的函数。设一个处于热力学平衡态的系统 的宏观性质由状态参量x1,x2,x3,……,xn描述， 则系统的温度T和状态参量x1,x2,x3,……,xn之间 存在以下确定的函数关系： f ( x1 , x2 , , xn , T ) 0 （1.3.1） （1.3.1）式被称为物态方程。
两个系统与第三个系统处于热平衡时，则这 两个系统之间也必然热平衡。
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二、温度与温标
1. 温度
• 热平衡定律表明，处在同一热平衡状态的所有热 力学系统都具有一个共同的宏观性质，我们定义 它为温度——系统的冷热程度。 • 用来比较物体温度高低的标准物体就是温度计。 2. 温标 温度的数值表示法叫做温标。有三种常用的温标： • 经验温标：以测温物质的测温特性随温度的变化 为依据而确定的温标。理想气体温标：用理想气 体作测温物质所确定的温标。 • 热力学温标：不依赖任何具体物质特性的温标。 （1848年，开尔文Kelven）
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热力学统计物理 第一章
状态参量的分类：
第一种，按性质分： 几何参量（体积V、面积A、固体应变ε）、 力学参量（气体压强p、液体表面张力σ、固体应力f）、 电磁参量（电场强度E、电极化强度P、磁场强度H等）、 化学参量（浓度c、物质的量ν、化学势μ）。 第二种，按描述的范围分： 内参量，描述系统内部状态的物理量； 外参量，描述系统外界条件的物理量。 第三种，按照与系统总质量的关系分： 广延量，与系统的总质量成正比的量； 强度量，与系统总质量无关的量。
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1.1热力学系统 热力学平衡态
• 热力学是研究物质热性质、热现象及其规 律的科学。 • 热性质和热现象是指由那些构成宏观物体 的大量微观粒子的无规则运动（即热运动） 引起的。 • 热力学系统：由大量微观粒子所组成的有 限宏观物体，它是热力学的研究对象。
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热力学统计物理 第一章
2. 统计物理学方法—热运动的微观理论 • 统计物理学方法是从“宏观物质系统是由大量的 微观粒子所组成的”这一基本事实出发，认为宏 观物理量就是相应微观量的统计平均值。 • 统计物理学的优点：能把热力学三个相互独立的 基本规律归结于一个基本的统计原理，阐明三个 定律的统计意义；可以解释涨落现象；而且在对 物质的微观结构作了某些假设之后，还可以求得 物质的具体特性；等等。 • 统计物理学的局限性：由统计物理学所得到的理 论结论往往只是近似的结果，这是因为对物质的 微观结构一般只能采用简化模型所致。
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说明：
1. 物态方程是对均匀系而言的，对非均匀系没有统一的物态 方程； 2.物态方程只能由实验测得，而不能由热力学理论推导出； 而在统计物理中，物态方程可以借助微观模型推导出； 3.物态方程确定一个态函数，（1.3.1）式中有n+1个参量， 只有n个是独立的，剩下的一个则是这n个独立参量的单值 函数，即态函数。
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平衡态的描述：用一组独立的状态参量可以确 定系统的平衡态。独立状态参量的数目称 为系统的自由度描述系统的其他宏观性质 的物理量（参量）可以用状态参量的函数 描述，称为状态函数或态函数。 非平衡态的描述： 采用局域平衡的方法，即将 系统分割成许多宏观足够小，微观充分大 的部分，虽然整个系统处于非平衡态，但 是将各个部分近似看成处于各自的局域平 衡态，于是，每一部分可以用一组参量来 描述，系统的广延量就是各个部分的相应 量之和。这种描述方法对偏离平衡态不远 的非平衡态的描述很有效，对远离平衡态 的情况就不适用了。
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闭卷考试、平时作业、考勤
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热力学统计物理 第一章
第一章 热力学的基本规律
本章主要介绍热力学的基本规律以及常见 的基本热力学函数。但本章的大多数内容 在普通物理的课程中已经较详细学习过， 在此只作一个归纳。因此，本章的各节将 有所改变，与课本不完全一致。
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三、热力学系统状态的描述
根据所研究的具体问题和条件，系统的平衡 态可选用某几个宏观物理量来描述，它们可以独 立改变，这些物理量称为状态参量或态变量。系 统的其他宏观物理性质可以表述为这些态变量的 函数，称之为状态函数或态函数。 状态参量：用来描述系统状态的表征系统宏观性 质的物理量，成为状态参量。
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热力学统计物理 第一章
一、热力学系统
由大量微观粒子组成的有限的宏观客体称之为热 力学系统，简称为系统。 热力学所研究的系统有如下三种： ⑴ 孤立系统：与外界既无能量交换，也无物质交 换的系统。 ⑵ 封闭系统：与外界有能量交换，但无物质交换 的系统。 ⑶ 开放系统：与外界既有能量交换，又有物质交 换的系统。
无外场情况，处于平衡态ν摩尔（质量为M）的 理想气体的物态方程： M （1.3.3） pV RT 或 pV RT pV NRT

式中普适气体常数R＝8.3145J/mol· K， μ是摩尔质量， N是气体总分子量。 波尔兹曼常数kB， 阿伏伽德罗常数NA
R kB NA 1.380658 1023 J K 1
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热力学统计物理 第一章
在热现象研究中，热力学和统计物理学两 者相辅相成，相互补充。
三、主要参考书
王竹溪：《热力学简程》、 《统计物理学导论》 林宗涵 《热力学与统计物理学》 王诚泰 《统计物理学》 欧阳容百《热力学与统计物理》
四、成绩
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1.2 热力学第零定律 温度
一、热力学第零定律
平衡态系统的各种宏观性质不随时间改变， 必须满足力学平衡、相平衡、化学平衡、热 平衡四种平衡条件。温度作为描述物体冷热 程度的物理量是建立在热力学平衡基础上的。