• 配位场理论能完善地解释上述事实。
• 当电子吸收光能后， • 就可在分裂的能级 • 间发生电子跃迁， • 形成d—d电子光谱。
• 同理，可解释f0，f14 • 金属离子形成配 • 合物是无色的？
• 正八面体场中d轨道分裂为二重简并态2Eg和三重简并态2T2g两组， 它们的轨道能量差称分裂能，以Δ表示，其中+0.6Δ表示 dx2-y2 和d z2轨道的稳定化能，-0.4Δ为dxy， dyz和dxz轨道的稳定化能。
• 特征二，苯的吸收光谱含有B吸收带或 • 精细结构吸收带（指在230-270nm处的 • 一系列较弱的吸收带，其中， • λmax为256nm，ε为200 L·mol-1·cm-1）。 • 苯的精细结构吸收带是由π→π*跃迁和 • 苯环的振动的重叠引起的。 • B吸收带的精细结构常用来辨认芳香族化合物. •
＞C=N—
(CH3)2C=NO H
气态
190 300
＞C=O
CH3COCH3
正己烷
166 276
5000 —
15
—COOH
CH3COOH
水
204
40
＞C=S
CH3CSCH3
水
400
—
• 乙烯和丁二烯分子均产生了π→π*吸收，但丁二烯分子π→π*吸收所 产生的吸收峰波长明显增加了，吸收强度也大为加强了，这是为什么呢？
• （2）f 电子受 s, p 电子屏蔽效应比d 电子大，而受配位体场的作用 小，因而配位体的改变对f—f电子跃迁的强度和波长的影响不显著。 但当配位体场强度较大时，f—f电子跃迁的谱带出现劈裂，由一些很 窄的吸收峰组成。f—f电子跃迁在镧系离子的配合物中常见，而在锕 系元素中，f电子受屏蔽的影响比镧系元素小，而受配位体的作用较大， 故其吸收光谱更接近于过渡金属的d—d电子跃迁的光谱。
第5章 紫外吸收光谱分析
（Ultraviolet Spectrophotometry ）
• §5-1
紫外吸收光谱的产生
• §5-2
有机化合物的紫外吸收光谱
• §5-3 无机化合物的紫外及可见光吸收光谱
• §5-4
溶剂对紫外吸收光谱的影响（溶剂效应）
• §5-5
紫外分光光度计
• § 5-6 紫外吸收光谱的应用
• 上述光化学序列按配位体给予体原子强度排列规则为：
• I< Br <Cl <S <F< O< N <C对过渡金属配合物，随着配位体场强 度的增加，Δ值增大，λmax紫移。
• 不同构型的配合物，其配位场引起的d 轨道能级分裂不同，如正 四面体型的d 轨道能级分裂顺序与八面体型相反。根据Laporte 规则， d—d电子跃迁是禁阻跃迁，因而其摩尔吸光系数较小。
• 3. 金属离子微扰的配位体内电子跃迁产生的光谱
•
是π→π*跃迁。当M与R生成配合物时，M一方面取代分子中H+（或
原子）形成共价键，另一方面又和具有孤对电子的杂原子（O, N, S ）
相连结，形成配位键。结果，分子共轭体系扩大，原有基团吸电子或给
电子性质改变。螯合物的形成，通常可使λmax↑，εmax↑
• 稀土离子及其与一些非共轭体系的配位体生成的配合物的吸收谱 带本质上是f—f电子跃迁的光谱，它与过渡金属离子d—d电子跃 迁光谱不同的是：（1）根据Laporte规则，f—f电子跃迁是允许 跃迁（符合跃迁必要条件L=±1），因此，在配位体相同的情况 下，f—f电子跃迁产生的光谱，其摩尔吸光系数比d—d电子跃迁 大。
• 2.电荷转移吸收光谱
• 分子吸收辐射后，分子中的电子从主要定域在金属M 的轨道转 移到配位体L的轨道，或按相反方向移动，这种跃迁叫电荷转（迁） 移，产生的吸收光谱叫迁移光谱。其摩尔吸光系数为（103—104）
•
Mn+—Lb-
hv
M(n-
1)+—L(b+1)-
hv
•
M中[F心e3离+—子S（CFNe-3]+）2+ ，是电子接受体；L配体（SC[NF-）e2+，—为电子
• 1. 配位体微扰的金属离子d—d及f—f电子跃迁产生的光谱
• 为什么K+、Ca2+ （ d0 ），Cu+、Zn2+ （ d10 ）与无色配位体 （H2O, NH3, EDTA）形成的配合物是无色的？
• Cu2+、Ni2+ （ d1-9 ）与H2O, NH3, EDTA等形成的配合物是有 色的？
• 以乙酰苯为例来讨论芳烃的吸收光谱的特征：
• 特征一，乙酰苯的吸收光谱含有很强的 • K吸收带（lgε＞4）。 • 乙酰苯的K吸收带是由乙酰苯的羰基与苯环 • 的双键共轭产生的。因为，若苯环上有生 • 色团取代基而且与苯环共轭（π-π共轭）, • 则E2吸收带与K吸收带合并且发生深色移动， • 所以，这时吸收光谱图中看不到苯的强
• 本章小结及习题
第5章 紫外吸收光谱分析
（Ultraviolet Spectrophotometry ）
§5-1 紫外吸收光谱的产生
•
分子中价电子吸收紫外光产生电子跃迁形成紫外谱。
• 因此，紫外谱决定于分子中价电子的分布和结合情况。
• 产生紫外吸收的电子有：σ、π（价电子）和n电子（非键电子）。
• 简述如下： • 具有共轭双键的化合物，相间的π键与π键相互作用（π-π共轭效
应），生成大π键。由于大π键各能级之间的距离较近（键的平均化）， 电子容易激发，所以吸收峰的波长就增加，生色团作用大为加强,这就是 乙烯和丁二烯分子均产生了π→π*吸收，但吸收峰却不同的原因。
• 这种由于共轭双键中π-π*跃迁所产生的吸收带成为K吸收带[从德 文Konjugation（共轭作用）得名]。其特点是强度大，摩尔吸光系数 εmax通常在10000-200000（＞104）之间；吸收峰位置（λmax）一般在 217-280nm范围内。K吸收带的波长及强度与共轭体系的数目、位置、 取代基的种类等有关。例如共轭双键愈多，深色移动愈显著，甚至产 生颜色（见表3-3）。据此可以判断共轭体系的存在情况，这是紫外吸 收光谱的重要应用。
• 表5-3 共轭分子的吸收值
生色团
C=C-C=C C=C-C=O
化合物
H2C=CH-CH=CH2 H2C=CH-CH-CHO
π→π*
n→π*
λmax
εmax
λmax
εmax
217
21000
—
—
218
18000
320
30
C=C-C=C-C=C H2C=CH-CH= CH-CH=CH2
258
35000
• 例如：
HO
NO2
• λmax=317.5nm
ห้องสมุดไป่ตู้
HO
NO2
λmax=273.5nm
HO
NO2
λmax=278.5nm
第5章 紫外吸收光谱分析
（Ultraviolet Spectrophotometry ）
§5-2有机化合物的紫外吸收光谱
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• 如果对位二取代苯的一个取代基是推电子基团，而另一个是拉 电子基团，深色移动就非常大。
n→σ • 助色团（Auxochrome）：含
* 的基团，能使化合物的λmax红移的杂
原子称-。 如-NH2，-OH，-SR，—Cl。
• 红移（Bathochromic Shift）：峰波长向长波方向移动。
• 表5-1 助色团在饱和化合物中的吸收峰
助色团
— —OH —OH —OR —NH2 —NHR —SH —SR
CO
n→π *，R吸收带
• 特征三，乙酰苯的吸收光谱中，苯环的复杂的B吸收带简单化了， 同时，吸收强度增加，发生深色移动。这是由于苯环与生色团 （羰基）连接相互作用造成的。
•
• 可见，取代基对苯的吸收光谱是有影响的。下面，再举例说明 之。
• 二取代苯的两个取代基在对位时，εmax和波长都较大，而间位 和邻位取代时，εmax和波长都较小。
• 电子跃迁所需能量大小为： • σ→σ*＞ n→σ*＞π→π* ＞n→π*
（Ultraviolet Spectrophotometry ）
§5-2有机化合物的紫外吸收光谱
• 1.饱和烃
• 只有σ键电子，只能产生σ→σ*跃迁，因而在远紫外区（10-200nm） 才有吸收带。
• 远紫外区/真空紫外区：小于160nm的紫外光要被空气中的氧所吸收， 需要在无氧或真空测定， 10-200nm的范围称-- 。
基团。
•
例：甲烷峰：125-135nm，乙烯λmax171nm
•
丁二烯（H2C=CH-CH=CH2） λmax=217nm
•
• 表5-2 常见生色团的吸收峰
生色团
化合物
溶剂
λmax，nm
＞C=C＜
H2C=CH2
气态
171
—C≡C—
HC≡CH
气态
173
εmax，L/（mol.cm） 15530 6000
—
—
• 3.芳香烃
•
芳香烃是指含有环状共轭体系（如，
苯环）的一类化合物。下面，我们以苯和
乙酰苯为例来讨论芳香烃化合物吸收光谱
的特征。
• 以苯为例来讨论芳香烃化合物吸收光谱的特征：
• 特征一，苯的吸收光谱含有两个强吸收 • 带E1（λmax:185nm，ε:47000 L·mol-1·cm-1 ） • E2 （λmax;204nm ，ε:7900 L·mol-1·cm-1）。 • 苯的两个强吸收带E1和E2，是由苯环结构中 • 三个乙炔的环状共轭体系的跃迁所产生的， • 是芳香族化合物的特征吸收。
•
如：茜素红（λmax=420nm）与Al3+生成配合物（λmax=475nm）。