• 简单重复（结构）单元的个数称为聚合
度DP(Degree of Polymerization)
1-1-1 碳链高分子
分子主链全部由碳原子以共价键相连 的高分子（大多由加聚得到）如：
CH2
CH2
n
X
X Cl
CH3
COOCH3
• 这类高聚物不易水解，易加工，易燃
烧，易老化，耐热性较差。
1-1-2 杂链高分子
CH2
CH2
n
Cl
聚合度＝简单重复单元的个数
结构单元＝简单重复结构单元＝单体单元
缩聚
mHO R OH + mHOOC R' COOH
O
O
O R O C R' C n
结构单元 结构单元
聚合度
重复结构单元（链节）
• 由以上知：
• 由于高分子是链状结构，所以把简单重
复（结构）单元称为“链节”（chains）
1-3-2举例说明
• 1. —单烯
nCH CH2 X
CH2 CH X
全同
n 间同 无规
nCH CH RR
CH CH RR
n (更复杂）
• 2．双烯类：丁二烯
1，4加成
nH2C CH CH CH2
1，2加成
CH2 CH CH CH n
顺式 反式
CH2 CH
n
CH CH2
全同 间同 无规
• 3. 异戊二烯
立体异构的分类
• 空间立构——若正四面体的中心原子上四
个取代基是不对称的（即四个基团不相 同）。此原子称为不对称C原子，这种不 对称C原子的存在会引起异构现象，其异 构体互为镜影对称，各自表现不同的旋光 性，故称为旋光异构。
小分子
互为旋光异构，各有不同的旋光性
大分子：
CH2
X
C n
H
• 有不对称碳原子，所以有旋光异构
CH2
CH2
CH2
CH
CH
CH
C
C
C
聚合
N
N
N
CH2
CH2
CH2
CH
CH
CH
脱氢
环化
C
C
C
N
N
N
CH
CH
CH
C
C
C
C
C
C
N
N
N
这类聚合物的特点：热稳定性好，因 为受热时链不易被打断，即使几个链 断了，只要不在同一个梯格中不2-1单烯类(CH2=CHR) （P6 ） • 头-头 • 尾-尾 • 头-尾 • 无规键接
取向态（orientatim） 液晶态（Liquid crystals） 织态（texture）
第一节 高分子的近程结构
1-1 结构单元的化学组成
• 聚合物具有链状结构，这概念在1920～
1930年间已由Staudinger等提出并确定
• 高分子通常是通过加聚或缩聚反应得到
加聚
nCH2
CH2
Cl
分子主链由两种或两种以上原子如：O， N，S，C等以共价键相连的高分子， 如：
CH2
O
聚甲醛
n
O
O
O R O C R' C n
O
O
NH R NH C R' C n
聚酯 聚氨酯
CH3
O
C
O
CH3
O
S
O
聚砜
n
O
• 这类聚合物是由缩聚反应或开环聚合而
成的，因主链带极性，易水解，醇解或 酸解
• 优点：耐热性好，强度高 • 缺点：易水解 • 这类聚合物主要用作工程塑料
• PP：
等规PP：Tm 175 ℃，坚韧可纺丝，也可作工程塑料 无规PP：性软，无实际用途
• 立体构型表征
等规度（tacticity）——全同立构与间 同立构之和所占百分比
• 立体构型的测定方法（几个纳米）
X射线、核磁共振（NMR）、红外光谱 （IR）等方法
1-4高分子链的支化与交联
• 大分子链的形式有:
线型（linear） 支化（branching） 网状（network）
1-４-１线型大分子链
排列方式不同而引起的异构（因为内双键 中键是不能旋转的）。
顺反异构
a
a
CC
b
b
顺式
c
a
CC
d
b
顺式
b
a
CC
a
b
反式
d
a
CC
c
b
反式
a
a
CC
b
a
b
a
CC
a
a
不是顺反异构
例如
H
H
CC
H
CH3
H
C
H
CH3
C
H
因为双键上一个C原子上连接二个相同的H， 翻个身是同样的化合物。根据定义只有内 双键才有顺反异构。
H2C
CH2 C
X H
H2C
C
X H
CH2
两者互为旋光异构体
三种键接方式（P12）
• 全是由一种旋光异构单元键接而成（全同
立构）——取代基全在平面的一侧
• 由两种旋光异构单元间接键合而成（间同
立构）——取代基间接分布在平面两侧
• 由两种旋光异构单元无规则键合而成(无
规立构)——取代基无规则分布在平面两 侧
1，2加成 3，4加成
CH2 CH
n
CH3 C CH2
CH3
CH2 C n CH CH2
全同 间同 无规
全同 间同 无规
1-3 高分子链的构型
• 1-3-1立体化学在高分子中的表现
构型——分子中由化学键所固定的原 子在空间的几何排列。 要改变构型必须经过化学键的断裂和 重组。
立体异构的分类
• 几何异构——内双键上的基团在双键两侧
1-2-2 双烯类单体
• 以最简单的双烯单体丁二烯为例来考虑键
接方式：
1，4加成
nH2C CH CH CH2
1，2加成
CH2 CH CH CH n
顺式 反式
CH2 CH
n
CH CH2
全同 间同 无规
• 异戊二烯单体聚合的键接方式：
1，4加成
CH3
CH2 CH C
CH
n
顺式 反式
CH C CH2 CH3
1，4加成
nH2C CH C CH2 CH3
1，2加成 3，4加成
CH3
顺式
CH2 CH C
CH
n
CH2 CH
n
CH3 C CH2
全同 间同 无规
反式
CH3 CH2 C n
CH CH2
全同 间同 无规
分子的立体构型不同，导致材料性能差异
• PS：
等规PS：规整度高，能结晶，Tm 240 ℃，不易溶解 无规PS：软化点80℃，溶于苯
第一章 高分子链的结构
• 结构的研究内容是什么？ • 首先我们要明确以下几个概念：
近程结构
高分子链结构
远程结构
化学组成 单体单元键合 单个高分子链的键接（交联与支化） 单体单元主体构型（空间排列）
高分子的大小（分子量）
高分子的形态（构象）
高分子聚集态结构
晶态（Crystalline） 非晶态（Non—crystalline）
1-1-3元素高分子
• 分子主链含Si，P， Al， Ti， As， Sb，
Ge等元素的高分子。如硅橡胶：
CH3
Si
O
n
CH3
• 这类高聚物的特点是具有无机物的热
稳定性，有机物的弹性和塑性。但强
度较低。
1-1-4 梯形聚合物
• 分子主链不是单链而是象“梯子”或
“双股螺旋线”。如聚丙烯晴纤维加 热时，升温过程中环化，芳构化形成 梯形结构（进一步升温可得碳纤维）， 可作为耐高温高聚物的增强填料。