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表观停留时间
tR
包括惰性稀释别)的实际体积流量， L，反应管长度； S，反应管截面积， VR，反应器容积。
平均停留时间：
t A
VR dV 0 VV
tA
VR V V
V╹，原料气(包括水蒸气)在平均反应温 度和平均反应压力下的体积流. 量
3．烃分压和稀释剂的影响 烃分压是指进入裂解反应管的物料中气相碳氢化合物
的分压。 热力学： a降低压力有利于抑制二次反应。裂解反应的一次反应是 摩尔数增加的反应，所以压力降低有利于提高一次反应的 平衡转化率。二次反应，尤其是聚合、缩合、结焦等二次 反应是摩尔数减少的反应 b压力对反应速度和反应选择性的影响：
脱氢反应反应式为：
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烃类裂解过程的二次反应
(1)烯烃裂解 如大分子烯烃裂解为小分子烯烃 2)烯烃聚合、环化、缩合反应
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(3)烯烃加氢和脱氢反应，如 (4)烯烃分解生碳反应，如
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烃类裂解反应机理
(1)链引发：烷烃引发主要是断裂C—C键，而对C一H键的引发较小。 链引发反应的活化能较大，290～330KJ/mol范围。 （2）链的增长反应：自由基的分解反应和自由基的夺氢反应。分 解反应的活化能在120～178KJ/mol范围内，夺氢反应的活化能在29 ～45KJ/mol的范围内。两种链传递反应的活化能都比链引发的活化 能小，而反应是生成烯烃的反应，能使小分子烯烃的收率增多，还 可提高裂解反应的转化率。 （3）链终止反应：自由基与自由基结合成分子的反应。
a提高温度有利于—次反应。 b温度升高，二次反应速度也加快，所以升高温度也能使 焦的量增加。因此，当采用高温时必须相应减少停留时间， 以减少结焦的量和生成乙炔的量。
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2．停留断间的影响 (1) 停留时间的选择
停留时间：指物料从反应开始到达某一转比率时，在 反应器内经历的反应时间。 a不同温度就有不同的最佳停留时间。一般是温度高，停 留时间就短。 b原料不同，温度和停留时间也不一样。一般轻质烃的反 应温度高些，停留时间长些；原料较重的烃反应温度要 低些，停留时间短些。 c提高反应温度和缩短反应时间，还与裂解装置性能和技 术水平有关，也与废热回收技术等有关。
K SFk5dA 5exp R E Tsd
KSFkdln11X
lnKSFB C Tout
lnT
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乙烯生产原料的操作条件
1.裂解温度的影响 (1)影响一次产物分布：根据热力学分析得出，裂解温度高，平 衡转化率高。 (2)影响一次反应和二次反应的竞争(热力学及动力学分析)
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热力学分析： 反应 (1)是一次反应，反应式(2)、(3)是二次反应，其
各反应的平稳常数与温度的关系如表。 a高温有利于乙烯的生成； b从反应平衡常数分析，但裂解达到平衡时，产物主要是 氢气和碳，因此，应控制一定的裂解深度。
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动力学分析： 温度对反应速度的影响程度与反应的活化能有关，升
高温度后，乙烯收率能否提高，在于一次反应速度与二次 反应速度的竞争，也就是反应速度常数k1与k2的比值能否 提高。
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表示裂解过程的几个常用指标
（1）转化率：
对于复杂的混合物如石脑油、轻柴油等，常选正戊烷为代表组分， 以正戊烷的转化率表示石脑油、轻柴油等反应进行的程度。
（2）动力学裂解深度函数：
动力学裂解深度函数义KSF是从原料性质和反应条件两个方面来 反映裂解深度的，以动力学的方法组合了原料的裂解反应动力学性 质、温度、停留时间的关系。
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(2)环烷烃热裂解 发生断链和脱氢，生成乙烯、丁烯、丁二烯、芳烃等
如环己烷裂解:
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环烷烃侧链的断裂比烃环断裂容易：
环烷烃裂解反应规律： a侧链烷基比烃环易裂解，乙烯收率高。 b环烷烃脱氢比开环反应容易，生成芳烃可能性大。 c长侧链的环烷烃断侧链时，首先在侧链的中央断裂，至 烃环不带侧链为止；五元环比六元环较难开环。 d环烷烃裂解反应难易程度：侧链环烷烃＞烃环，脱氢 ＞开环。原料中环烷烃含量增加，则乙烯收率下降，丙烯 、丁二烯、芳烃收率增加。 .
至最后生成焦或碳的反应。
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烃类裂解过程的一次反应
(1)烷烃热裂解 烷烃热裂解的一次反应主要有： ①脱氢反应：RCH2-CH3↔CH＝CH2+H2 ②断链反应：RCH2-CH2-R′↔RCH＝CH2+R′H
不同烷烃脱氢和断链的难易，可以从分子结构中键能 数值的大小来判断。
a 同碳数的烷烃，断链比脱氢容易； b烷烃的相对稳定性随碳链的增长而降低; c脱氢难易与烷烃的分子结构有关，叔氢最易脱去，仲氢 次之，伯氢最难；
(3) 芳香烃热裂解 芳香烃的芳环热稳定性很大，在裂解反应时不易发生开
芳环反应： a芳烃的脱氢缩合反应，生成稠环芳烃甚至结焦； b烷基芳烃的侧链发生断裂或脱氢反应，生成苯、甲苯和 二甲苯； c芳香烃不宜作为裂解原料，因为不能提高乙烯收率，反 而易结焦缩短运转周期； d各族烃的裂解难易程度：正构烷烃＞异构烷烃＞环烷烃( 六元环＞五元环)＞芳烃
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乙烯生产原料和操作条件
乙烯生产原料的特性参数 表示裂解过程的几个常用指标 操作条件对裂解的影响
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乙烯生产原料的特性参数
乙烯生产原料： 轻质烃：乙烷、丙烷、丁烷、液化石油气； 重质烃：石脑油、煤油、柴油和重质油等。 影响烃裂解反应的因素： ➢裂解条件(如温度、压力、烃分压)； ➢裂解炉的型式和结构； ➢原料特性。 表征裂解原料的特性参数： ➢族组成(PONA) ； ➢特性因素：反映原油及其馏分的化学组成特性的一种因数 ➢芳烃指数BMCI：用相对密度和平均沸点组合起来的参数BMCI值来表征重质油的 恃性比较好； ➢原料含氢量： 原料含氢量是指原料中氢质量分数； 碳氢比是指烃分子中碳质量与氢质量之比。 原料含氢量与裂解性能关系：氢含量愈低，乙烯收率越低，裂解性能愈差。
化学工艺学
陈胜洲
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第三章 烃类热烈解
➢ 热烈解过程的化学反应 ➢ 乙烯生产原料和操作条件 ➢ 管式炉裂解工艺流程 ➢ 裂解气的净化与分离 ➢ 裂解气压缩和分离系统能量利用 ➢ 裂解气的精馏分离系统
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热烈解过程的化学反应
一次反应：由原料烃类热裂解生成乙烯和丙烯等低级烯烃的反应。 二次反应：由一次反应生成的低级烃进一步反应生成多种产物，直