季铵盐杀生剂杀生性能与机理研究进展张跃军，赵晓蕾（南京理工大学化工学院，江苏南京210094）摘要：该文对国内外季铵盐杀生剂及其杀生性能与机理研究进行了综述。
以已有的季铵盐7代产品的发展历程为基础，提出可按季铵盐的结构特点将其分为单链季铵盐、双链季铵盐、聚季铵盐和混合季铵盐4个大类。
进而，结合这4个大类季铵盐杀生剂的结构特点，以菌藻为亲抑对象，对其所具有的杀生性能与机理分别进行了阐述，归纳了季铵盐杀生剂杀生过程的6个基本步骤和杀生作用的4个基本方式。
在该基础上特别提出，研究季铵盐分子与其作用对象的关键作用位点和致死作用方式应是机理研究的要点所在；针对具体作用对象的浓度，研究得到杀生剂的浓度与作用时间的关系是其应用的重要基础。
最后，给出了今后对季铵盐杀生剂杀生性能与机理研究工作的若干建议。
关键词：季铵盐杀生剂；发展历程；杀生性能；杀生机理中图分类号：TQ226.3 文献标识码：A 文章编号：1003-5214(2010)12-1145-08随着社会经济发展和生活水平提高，人们的健康意识和卫生观念不断增强，对生活环境质量提出了更高要求。
因此，具有杀生功能的化学药剂和复合材料越来越受到人们关注，已广泛用于工农业生产、医疗卫生、日常生活等诸多领域，其开发与生产也逐步发展成为一个新兴产业[1]。
在种类繁多、功能各异的杀生剂中，季铵盐化合物以其广谱高效的杀生性能，以及使用范围广、水溶性好、性质稳定、安全低毒、价格便宜等诸多优点在众多领域得到广泛应用[2]。
1季铵盐杀生剂产品的发展历程及其结构类别人们对季铵盐化合物的认识就是从其所具有的杀菌作用上开始的。
1915年，Jacobs W A等首次合成了季铵盐化合物，并指出这类化合物具有一定的杀菌能力，但该研究成果一直未受到重视。
直到1935年，Domagk G[3]发现了烷基二甲基苄基氯化铵的杀菌作用，进一步研究了杀菌性能与结构的关系，并利用其处理军服以防止伤口感染。
随后，季铵盐杀生剂才逐渐引起关注。
同年，Wetzel R即将季铵盐杀生剂用于临床消毒[4]。
1.1产品的发展历程季铵盐杀生剂发展到今天，按其开发历程来划分，至少已有7代产品。
第1代产品为烷基二甲基苄基卤化铵，其中烷基链长为C12～C16的产品杀菌效果最佳；第2代产品为第1代产品的衍生物，可通过苯环或季氮上的取代反应得到；第3代产品为双烷基二甲基卤化铵，与前两代相比，在合成工艺、生产成本方面都有了改进，且对革兰氏阴性菌有很强的杀菌能力；第4代产品为第1、3代产品的混合物，杀菌效果比前3代产品高出4～20倍，且抗干扰能力强、毒性小、价格较低；第5代产品为含有2个N+的双季铵盐，主要特点是杀菌效果好、毒性低、水溶性好，并具有广泛的生物活性；第6代产品为聚合季铵盐，具有毒性更小、杀菌作用更温和的特点，故更具药用价值，如角膜接触镜和个人护理用品的杀菌；第7代产品为第1、2、6代产品的混合物，利用协同增效的原理，其杀菌效果优于单一成分[4～6]．1.2产品的结构类别以文献指出的产品发展历程为基础，系统考察这7代产品的分子结构不难发现，季铵盐杀生剂各代产品的结构可用通式图示如下：其中：m =1，n=0，R7为长链时，为第1代单链季铵盐；m=l，n=0，R7为长链（含芳烃单元）时，为第2代单链季铵盐；m=1，n=0，R1或R2也为长链时，为第3代双链季铵盐；m=l，n=l，R7为长链，R1或R2也为长链时，为第5代双季铵盐；m>2，n=0，R7为长链（可含芳烃）时，为第6代聚季铵盐。
按照季铵盐杀生剂产品的发展历程，以及各代产品的结构组成特点，可将其归纳为单链季铵盐、双链季铵盐、聚季铵盐、混合季铵盐等4大类。
第1、2代季铵盐杀生剂产品属于单链季铵盐，结构特点在于单个阳离子头和单个疏水尾；第3代季铵盐杀生剂产品属于双链季铵盐，结构特点是双长链的疏水尾；第5、6代季铵盐杀生剂产品属于聚季铵盐，结构特点在于阳离子头高度密集，其中第5代产品可看作第6代产品的一个特例；第4、7代季铵盐杀生剂产品属于混合季铵盐，主要特点是不同结构分子的配合使其功能得到互补。
2 季铵盐杀生剂杀生性能研究进展目前，关于季铵盐杀生剂杀生性能的研究非常丰富，按照本文单链季铵盐、双链季铵盐、聚季铵盐、混合季铵盐的分类，其杀菌、灭藻性能不尽相同、各有特点。
2.1 单链季铵盐杀生剂单链季铵盐杀生剂的代表品种主要有十二烷基二甲基苄基溴化铵（苯扎溴铵）、十二烷基二甲基苯氧乙基溴化铵（度米芬）和十四烷基二甲基吡啶溴化铵（消毒净）等，对某些细菌繁殖体有较强的杀灭能力，可有效杀灭化脓性病原菌、肠道菌和部分亲脂病毒[7]。
例如，高东旗等[8]的研究表明，500 mg/L的苯扎溴铵对铜绿假单胞菌作用10min后，杀菌率可达99.9%。
魏明运等[9]考察了苯扎溴铵对几种肠道菌的杀灭作用，发现25 mg/L的质量浓度对伤寒沙门氏菌或40mg/L的质量浓度对大肠杆菌作用10min后，杀菌率均可达100%。
度米芬比苯扎溴铵杀菌能力稍强，主要表现在杀菌有效质量浓度方面，其杀菌谱基本没有区别。
在实验室条件下，苯扎溴铵杀灭细菌繁殖体所需质量浓度是度米芬的5～10倍[7]。
其他一些品种的单链季铵盐杀菌剂同样具有不错的杀菌效果，如李银涛等[10]对一系列单吡啶季铵盐的杀菌效果实验表明，其对白色念珠菌的杀菌率最高可达98.8%，对枯草杆菌、大肠埃希菌、金黄色葡萄球菌的杀菌率均达90%以上。
仉春华等[11]研究了十二烷基二甲基苄基溴化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵和十四烷基二甲基苄基氯化铵对某石化企业排放的直流冷却水的灭藻效果，当单链季铵盐质量浓度≥25 mg/L后，其灭藻率均在90%以上，出水达到了工业水处理要求。
许银等[12]的研究表明，十六烷基三甲基氯化铵96h抑制小球藻生长的半效应质量浓度为0.18 mg/L。
洪爱华等[13]考察了苯扎溴铵对赤潮生物海洋原甲藻的灭杀和抑制作用，质量浓度为0.10 mg/L时，可以抑制其生长，质量浓度大于0.15 mg/L后，灭藻率可达90%以上。
由于单链季铵盐杀生剂具有使用浓度低、毒性小、刺激性轻、腐蚀性小、价格低廉的特点，所以其虽属于低效杀生剂，但在医疗卫生、食品、日用化工和水处理等领域至今仍然得到广泛应用。
2.2双链季铵盐杀生剂随着时间的推移和研究的深入，单链季铵盐杀生剂的某些缺点逐渐显现出来，如产生抗药性，杀生谱较窄等，因此，国内外相继研究开发出双链季铵盐杀生剂。
双链季铵盐以双十烷基二甲基溴化铵（百毒杀）、溴化（双十二烷基二甲基）乙撑二铵（新洁灵）等为代表，可杀灭多种微生物，包括细菌、藻类、芽孢和病毒。
例如：沈伟等[14]研究了百毒杀的杀菌作用，杀灭大肠杆菌的质量浓度和作用时间为：500 mg/L，1min;250 mg/L，5 min;125 mg/L，10 min。
杀灭金黄色葡萄球菌的质量浓度和作用时间为：500 mg/L，30s;250 mg/L，2 min;125 mg/L，10 min。
朱厚宏等[15]的研究表明，250 mg/L的新洁灵对金黄色葡萄球菌作用2、5 min，杀灭率分别为99.96%、100%；500mg/L对大肠杆菌作用2、5 min，杀灭率分别为99.97%、100%；500 mg/L对白色念珠菌作用5、10min．杀灭率分别为99.96%、100%。
曹西华等[16]的研究发现，双十八烷基二甲基氯化铵对赤潮异弯藻的用量为5.0 mg/L时，24h后灭藻率为70％左右。
张珩等[17]考察了双链季铵盐2-（2一苯氧基乙氧基）乙基三甲基氯化铵对球形棕囊藻和塔玛亚历山大藻的96 h最小抑藻质量浓度，分别为0.8 mg/L和0.4 mg/L。
双链季铵盐具有较好的水溶性和良好的降低表面张力的能力，还具有抵抗阴离子表面活性剂、硬水、蛋白有机物等不利作用的功能。
此外，其泡沫很少，受水质影响较小，可维持良好的杀菌效果[4]。
双链季铵盐的问世结束了季铵盐都是低效杀生剂的历史，其杀生作用比单链季铵盐更强，杀生谱更广[18]。
2.3聚季铵盐杀生剂聚季铵盐杀生剂包括双季铵盐杀生剂。
2.3.1双季铵盐双季铵盐是通过一个连接基将两个单一季铵盐分子在其亲水头基或接近亲水头基处连接在一起而成的一类杀生剂[19]，可以看作是聚合季铵盐中n=2时的特例，具有极强的杀生活性，且几乎不受温度和pH的影响。
例如，孟琳等[20]采用二卤代醚与十二烷基二甲基叔胺合成了双季铵盐杀菌剂，发现当硫酸盐还原菌含量为1.5×l08个/m L，双季铵盐质量浓度为50mg/L时，杀菌率即达到100%，是一种很有应用前景的新型工业用杀菌剂。
赵剑曦等[21]研究了两类烷烃链疏水基的系列双季铵盐的杀菌性能，并与对应的单链季铵盐十二烷基三甲基溴化铵(CTABr)的杀菌效果进行了对比。
结果表明，1mg/L的双季铵盐对大肠12杆菌、金黄色葡萄球菌或2.5 mg/L的双季铵盐对白色念珠菌分别作用10 min时，杀菌率均超过了99.9%，而C12TABr达到相同效果时的用量是双季铵盐用量的25倍或40倍。
王修林等[22]考察了由两个十二烷基三甲基氯化铵分子经连接基连接而成的双季铵盐灭藻剂的抑藻活性，质量浓度为0.2～0.5 mg/L时，该双季铵盐对东海原甲藻、塔玛亚历山大藻和赤潮异湾藻的生长有明显的抑制作用，质量浓度大于0.5 mg/L 后，对中肋骨条藻的生长也表现出一定的抑制作用。
吴萍[23]比较了双烷基聚氧乙烯基三季铵盐(DPQAC)和三烷基聚氧乙烯基三季铵盐( TPQAC)对赤潮藻的杀灭效果，发现DPQAC的用量为4mg/L时，灭藻率可达100%；而TPQAC的用量为2mg/L时，即可在短时间内100％的灭杀赤潮藻。
可见，TPQAC的灭藻效果优于DPQAC。
尽管双季铵盐杀生剂以其独特的结构，特殊的性质引起了众多研究者的兴趣，但其仍是小分子季铵盐，存在易挥发、化学稳定性差，尤其是残留余毒、杀菌时效短等诸多缺陷[1,24]。
此时，高分子聚合季铵盐杀生剂的成功研发与应用可弥补这些不足。
2.3.2聚合季铵盐聚合季铵盐作为聚氮阳离子型杀生剂，已在工农业生产、医疗卫生、水处理和日常生活等领域获得应用。
例如，Green H等[25]报道了水溶性均聚物聚双二甲基丁烯的杀菌活性很高，其对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的最低抑菌质量浓度均为50 mg/L。
Merianos J J [26]报道了结构为RN+( CH3)2( CH2CH20)2CH2[N+( CH3)2(CH2CH20)2]nCH2CH2N+(CH3)2R的水溶性聚季铵盐，式中n =2～30，R为C12～C14的烷基，这类聚合物对典型微生物的最低抑菌质量浓度为5～20mg/L，且毒性低。