聚合度 的测试 .
1 黏胶 法 . 2 黏胶法 是一个 包含化 学反应 的复杂过程 . 其溶解 机理是 首先将 纤维 素用 强碱处 理生成碱 纤维 素 ,再 与二硫 化碳 反应 得 到纤 维素磺 酸钠 ,然后溶 解于 Na H 中,在 纺丝溶 液挤 出的 O 同时,中间化合物 重新 转化为 纤维 素l.用 黏胶法 制得 的黏胶纤 维具有 良好 的物理 机械性 能 4 】 和服 用性 能 ,其最 大 的缺 陷是 在生产 过程 中放 出 C 2 H2 S和 S等有 毒气 体和 含锌废 水 ,对 空 气和 水造 成污染 ,使生态环 境遭 到破 坏 ,而 且操作 费用 昂贵 .因此 ,黏胶 的制 造在 过去 的几 年 中 已大量 减少 ,特别 是在发 达 国家 .
随着 全球对 环境污 染和 资源 短缺 问题 的 日益 关注和 重视 ,具有 生物可 降解 性 , 境协 调 环 性 的材料 成为世 界各 国竞相 开发 的热 点 .
纤维素是地球上最丰富的可再生的天然高分子 , 草本植物 中约含 1%~2 %, 0 5 木材中含
4 %~5%,亚麻等韧 皮 中含 6%'8 %,棉 中含 纤维 素高达 9%.纤维素 也是 构成植 物细 0 3 0 - 5 - ' 0 胞 的基 本 成分 .在 自然界 有机 体 中构成 纤维 素 的碳 约 占 4%,而 且每 年通 过 光合 作用 产生 0 的纤维 素达 1 0 吨 以上I,可 以说 ,纤维 素是 自然 界 中取之不 尽 ,用之 不竭 的可再 生有 0亿 0 " 机 资源 . 而且 纤维素 材料本 身无 毒 , 水性 强 , 抗 符合 生物可 降解性 ,环境 协调 性材 料 的要求 ,
上述 传统 的溶剂 体系在 生产过 程 中 由于 二硫 化碳和 氨 的存 在 , 成环境 污 染 , 造 环保 问题 无法 解 决 ,使其进 一步 的发展 受 到限制 ,有 的 已被淘汰 .为 了扩 宽纤 维素 的应用 ,现在 已有
大 量新 的溶剂 体系 出现 .
2 新型的纤维素溶剂体系
21 有机 溶剂体 系 . 关 于纤 维素在有机 溶剂 中 的溶解机 理 , ko提 出了纤 维素在有 机溶剂 体 系中形成 电子 Naa 给 予体 一接受 体配合物 的假 定 ,即纤 维素羟基 的氧原 子 , 原子与溶 剂体 系 中的活化 剂存在 氢 相 互作 用 ,破坏 纤维 素分子 内或分 子 间氢 键 ,使羟基 的 电荷 部分分 离 ,从而 使纤 维素分 子链
21 四氧化二氮/ 甲 甲酰胺 ( 2 d MF .2 . 二 基 N O D )体 系 有 的研 究者 认为 N2 与 纤维 素反应 生 成亚硝 酸酯 中间衍 生物 而溶 于 D O4 MF中.该溶 剂 溶 解 纤维素 具有 成本 低 ,易控 制 纺丝条 件等 优 点 ,但 溶剂 N2 危 险品 ,毒性 大 ,且 回收 O是 费用 高 ;纤 维素溶 解 时,DMF与 N2 4 0 生成 副产 物 ,有 分解爆 炸 的危险【 .因此该 法 已基 本
l 醋 酸法 - 3
16 ,ESh t n egr 实验室 使用醋 酸酐进行 纤维 素 的乙酰化 ,得到 了初级 纤维 84年 cuz bre 在 e 素醋 酸酯 ,即三醋 酸酯 , 从而 开辟 了生产 醋酸 纤维 的途 径 . 可用于 制造 纺织 品, 用滤 嘴 , 它 烟
片基 , 塑料制品等, 且服用性能优 良, 生产过程无污染 . 缺点是制品的强力低, 耐用性能差, 所 以它 的应用 前景受 到一定 限制 .
被 淘汰 . 21 二 甲基 亚砜 / 乙基 氯化铵 ( .. 3 四 DMS r AC)体 系 O厂E D O/E MS T AC体系在 溶解 纤维 素过程 中, E C在 纤维 TA
素 微 晶 内部 扩 散 ,切 断 了某 些 纤维 素 分 子 间羟 基 的氢 键 结 合 ,形成 了如 图 2所 示 的复合体 ,加 速 了 D O 的溶剂 化 MS 和 纤维 素 的非 晶化 作用 ,最 终使 纤维 素溶解 ,形成 均相透 明 的溶液 . "
纤维素溶解体系 的研 究进展
李 琳 , 赵 帅1 , 胡红旗 2 , 木
( . 岛科技大学 橡塑材料与工程教育部重点实验室,山东 青岛 2 6 4 ; 1青 60 2
2 .中国科学院广 州化学研究所 纤维素化学重点实验室,广东 广州 5 0 5 ) 1 6 0
摘
要 :综述了纤维素无机溶剂及有机溶剂的Biblioteka 究进展 ,分析 比较了各溶剂体系的
分开而 溶解 p. J
21 多聚甲醛/ 甲基亚砜 ( FD O) .1 . 二 P / MS 体系
士士
图 l 纤维素在 P / O体系中的溶解反应式 FDMS
多聚 甲醛/ 甲基亚砜 ( F MS _ 7 2 P/ D O)是纤维素的一种优 良无降解的溶剂体系,其溶解机 理为 P F受热分解产生的甲醛与纤维素的羟基反应生成羟 甲基纤维素 , 甲基纤维素能溶解 羟
21 .. 胺氧化 物体 系 6
胺 氧化 物尤其是 N. 甲基氧化 吗啉 ( NMMO) 被认 为是 目前 较有前 途 的纤维素 有机溶剂 ,
也是 目前 能真正实现 工业化 生产 且前 景可观 的一种溶 剂 .NMMO 能很好 地溶解 纤维素 ,得
因此纤 维素作 为基 质材料 的潜在 应用 范 围非常广 泛 .
众 所周知 ,纤维 素不溶 于普通 溶 剂 ,因此它 的溶剂和 溶解 方法在 纤 维素工 业和 基础研 究 中都是十分重要的课题 .人们长期 以来希望能将纤维素直接溶解在普通溶剂 中变成透明溶 液 ,然 后加 工成丝 ,膜 ,填料 ,无 纺布 等各种 产 品.纤维 素溶 剂分 为非衍 生化 溶剂和 衍 生化 溶剂 ,也 可将 其分 为水相溶剂 和 非水相 溶剂 I.纤 维素在 溶解过 程 中发 生衍生 化反应 的称 为 2 J
纤 维 素 科 学 与 技 术
第 l 卷 7
当体系 中 LC 的含量 为 1%,即 D iI 0 MA / iI c C 的摩尔 比为 4:l L 时才对 纤维 素有溶 解能力 . 纤维 素在此 体系 的溶解 过程 中无衍 生物 产生 , 不会 引起 纤维素 降解 , 得溶 液在 室温 下放 置 所
原子和 O原子,由于 N原子和 O原子含有孤对电子,它们易与具有空轨道的原子形成配位 键 .当 D MAc与 LC iI相 作用 时 ,生成 L. 位键 ,同时 生成 了 L i O配 iDMAc~ ( )大阳 离子 .这 使 L+ C. i 与 l 离子之 间的 电荷 分布发 生变 化 ,氯离 子带有 更多 的负 电荷 ,从而增 强 了氯离子 进
215 氯化 锂/ 甲基 乙酰胺 ( i I MAc .. 二 LC/ D )体 系
不 同于上述 几种 有机 溶剂 ,( i1 LC/ DMAc )体 系对 纤维素 的溶解 是直 接溶 解 ,不形 成任 何 中间衍 生物 .Mc omi 等l1 为 二 甲基 乙酰 胺 ( Cr c k l认 DMAC)分 子中存 在着 电负性高 的 N
数 年无 变化 ,形成 的溶 液可进 行 加热 以降低 其黏度 .但 随着 纤维 素聚合 度 ( )的提高 , DP 溶 解度 迅速 下 降,D P为 l 0 0时,溶解 度仅 为 4 7 %.LC/ iI DMAc 溶剂纯 度高 ,凝 固剂用水 时
回收 容易 , 得纤维物 理机械 性 能介于普 通黏胶 与高 强高模 黏胶纤 维之 间. 该 溶剂体系 的 所 但 不足 是溶解 范 围较 窄 ,而且 价格 昂贵 .
攻 纤维 素羟 基上 的氢 的能力 ,使纤 维素 与 D MAc iI 间形成 了强烈 的氢键 ,因而也使 纤 .C之 L 维 素 能 以大 分子形 式存在 ,得 到真溶 液 ,溶解 机理 如 图 3 示 . 所
N. Tyakv 等 人【-】 出:在 LC/ MAc体系 中,LC 的含量 有 一个最 佳值 ,仅 G sgno a 11指 36 iI D iI
衍生 化溶 剂 ( S/ O / , Od 甲基 甲酰胺 ,多聚 甲醛/ . C2 Na H 水 N2 : z 甲亚砜 等 ) ,而在 溶解 过程 中
没有形成衍生物 的称为非衍生化溶剂 ( 胺氧化物体系, l w-甲基乙酰胺, fo 液氨/H S N, N C
离子液体,过渡金属络合物水溶液, 碱水溶液体系等 ) 本文概述了纤维素溶剂的研究进展. .
[ ' ] 必
图 2 纤维素与T A E C的复合体
21 氨 硫 氰酸铵 ( i /H S N)体 系 .4 . N lN 4C 3 在一 定 的配 比下 ,NH / -S NH2 体系 能把 再 生纤维 素或 棉纤 维素 溶解 成无 色 的透 3 ~C / O NI
明溶 液 . 是这种 溶剂 体系对 纤 维素溶 解 的条件 是有 限制 的, 究表 明, NH S N/H3 O 但 研 在 4C N / H2 体系 中,当其质 量 比为 7. 2 . 2 1: 65:14 . ,对 纤维 素具有最 大 的溶 解 能力【. 5 】
优缺点 . 中有机溶剂中离子液 体和 N. 其 甲基氧化吗啉 的溶解能力最强 ,无机溶 剂中 碱, 素或硫脲/ 尿 水体系 的溶解 能力最强.但纤维素在各个溶解体系中都有一定程度
的降解.
关键词:纤 维素 :溶解体系:降解
中 图 分 类 号 :0 3 .l 6 61 文 献 标 识码 :A
l 传 统 的纤维 素溶剂体 系
11 铜氨 法 . 铜氨溶液对纤维素的溶解能力很强, 其溶解机理【 1 被认为是形成纤维素醇化物或是分子
收稿 日期 :20— -1 081 3 0 通讯作者 hh @qseu I uq } td.l u . c 基金项 目: 中国科学院纤维素化学重点实验室访 问学者开放基金项 目 ( C C 2 0 .7 . L L .0 80 ) 作者简介:李 琳 (9 1 ) 1 8～ ,女,硕士研究 生;从事纤维素 C 6位伯羟基选择性氧 化与纤维素基疏水缔合 高 分子方面 的研究.