研究生论文开题报告
工作进度安排
2008年9月-2008年3月 文献查阅与阅读,构思 研究思路 2009年4月-2009年 6月 熟悉仪器设备操作方法 2009年8月-2010年9月 多酸复合膜的制备与光催化 2009年10月-2010年1月 撰写毕业论文; 2010年3月-2010年 4 月 准备答辩。
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实验的应用前景、学术价值
有关光催化降解水中有机污染物的研究报道很多,但以多金 属氧酸盐复合膜为光催化剂处理印染废水的研究才刚刚起步, 因此研究反应基质的初始浓度、催化剂的投加量、溶液的酸 碱性等因素对光催化剂反应速率的影响具有重要的意义。 综上所述,多金属氧酸盐负载氧化物纳米粒子的复合膜材料 对光催化降解有机污染物具有较大的潜力。 本文欲在现有研究成果的基础上设计和可控制备具有特定形 态、尺寸和微组织结构的多金属氧酸盐/氧化物纳米粒子多 层有序的自组装体系,进一步深入系统地研究这种自组装体 系的光、色和电化学性质,并拓展研究范畴,发掘其新的物 理和化学特性,促进两组分性质的互补和协同效应,缩短薄 膜的理论研究和实际应用的距离。
多金属氧酸盐膜材料的发展
制备具有有趣的导电性、磁性和光学性能的POMs 复合膜是POM化学和材料界面上的一个刚刚起步的 前沿领域。这方面的研究既有理论意义,也有实用 价值,因为POMs在上述领域中的实际应用在很大 程度上取决于POM稳定的有序的组装体的成功制备。 因此,利用各种方法制备多金属氧酸盐复合膜材料 的研究在材料科学领域日益受到关注。
第二部分 实 验
氧化物纳米粒子 的制备
自组装复合膜 的制备
自组装复合膜 的表征
自组装复合膜 的光催化
氧化物纳米粒子的制备( 氧化物纳米粒子的制备(例TiO2)
常用的半导体催化剂有TiO2、CdS、ZnO、Fe2O3、 SnO2、WO3等。许多实验均已证明,与其他半导体 催化剂相比,TiO2具有较高的光催化能力和较好的 化学稳定性,并具有无毒、价格较低等优点,使得 它成为光催化中最常用的一种光催化剂。 纳米TiO2粉体的制备方法可以概括为气相法和液相 TiO 法。 本文采用液相法,该方法原料的纯度较高,过程中 不引入杂质。以钛醇盐为原料,通过水解和缩聚反 应制得TiO2溶胶,陈化3天后即可上片。
第一部分 综 述
多酸光化学 和 光催化的发展
光致变 色性质
光催化 性质
多酸的光致变色性质
早在1952年,Chalkley注意到硅钨酸或磷钨酸的 乙醇溶液在紫外光辐射下能够从无色变成蓝色,通 入氧气后溶液又从蓝色变回无色。从Uv-vis谱图中 可以明显的看到随着光照时间的延长吸光度的变化。 这一光氧化还原反应表明,乙醇为电子给体,多酸 为电子受体,利用这一原理Chalkley还制成了感光 Chalkley 纸,只是因为无法避免氧化褪色而难以实现。
第三部分 研究与讨论
近年来对POM复合膜材料的制备研究比较集中,而对制备出 的薄膜体系的性质、应用、结构与性能的关系研究并不是很 深入,尤其是如何将复合膜工业化仍然是空白,针对上述情 况我们提出几点建议: 1.在原有成膜的方法基础上,针对复合膜自身的特点,利用高 科技手段,研究发展新的成膜路线. 2.深入探究多酸负载半导体氧化物纳米粒子材料的光催化氧化 效果和光催化反应机理。 3.对多金属氧酸盐复合膜材料的应用前景及工业化加以探索, 以适应当前社会对性能更佳、应用更广泛的功能材料的需求。
多金属氧酸盐膜材料的发展
膜科学技术自本世纪50年代以来发展非常迅速,在工业、农 业、医学、生物学等领域获得广泛的应用。近年来,膜材料 研究的一个热点是制备掺杂半导体纳米材料的多功能复合膜。 这种复合膜的特点是在于它不但可以集中各项优点,弥补它 们的缺陷,并且可以发展单一膜材料原来没有的综合性质, 从而体现出协同的光、电、磁等性能。 POMs在电、磁、电/光催化、光致变色、电致变色等领域 的实际应用很大程度上依赖于POM复合膜的成功制备。基于 多金属氧酸盐(POMs)制备而成的新型膜材料,不但具有 多阴离子和半导体材料的性质,而且二者之间的协同作用将 会诱导产生有趣的光、电、磁等功能特性。
国内外研究概况和发展趋势
2007年,郭伊荇课题组利用sol–gel结合水热处理的方法制 备出H3 PW12O40/TiO2和H6 P2W18O40/TiO2光催化剂,并比 较了两种催化剂的光催化性能。 2008年2月,Akira Nakajima课题组采用LBL方法制备出 了PW12/TiO2双分子薄膜,通过红外和紫外吸收光谱进行表 征,并研究了其光催化活性。 2009年2月,许林课题组利用LBL自组装方法成功的制备出了 P2W18/TiO2复合膜,并对该膜材料的电致变色性质进行了深 入的研究。 2009年7月,Akira Nakajima课题又组将PW12、SiW12和 H2W12三种多酸分别与nano-TiO2组装形成杂化膜,研究其 对异丙醇的光催化活性。其结果表明,在同等条件下 H2W12/TiO2复合膜催化效果最佳,同时PW12/TiO2杂化膜 的光催化性能也提高了2.3倍。
自组装复合膜的表征
紫外光谱作为一种普通的测试手段可有效的监控LBL膜的生 长过程,从而被广泛地应用于薄膜领域。用石英作基片,在 每两层即一个单元层吸附后测定紫外光谱,从而获得其吸光 度值,以达到监控整个膜生长过程。
多酸/氧化物纳米粒子的光催化 多酸 氧化物纳米粒子的光催化
光催化反应在自制的装置上进行。激发光源采用500W紫外 灯,在距离反应器10-15cm处照射,反应器玻璃外套之间通 冷却水。 光催化反应步骤如下: 1.配置染料溶液(初始浓度c0=30mg/L),用超声波处理 10min形成悬浮液,搅拌30min, 用UV-vis光谱记录初始值; 2.将PW12/TiO2多层复合膜基片悬浮于新配制的200ml染料溶 液中,通入恒定电流进行光反应,反应过程中剧烈搅拌; 3.反应中,每隔一定时间取样,通过UV-vis光谱仪检测染料溶 液浓度。反应温度通过冷却水控制在30±2℃。
多金属氧酸盐/ 多金属氧酸盐/氧化物纳米粒 子自组装复合膜的制备、 子自组装复合膜的制备、表 征和光催化研O
报告主要内容
第 1章 第2章
第3章
综述
实验
讨论
第一部分 综 述
综述 多金属氧酸盐的发展 多金属氧酸盐膜材料的发展 多酸光化学和光催化的发展 立题依据
多酸的光致变色性质
多酸的光催化性质
光催化作为高级氧化技术的一种, 是利用光生强氧化剂将有 机污染物彻底氧化为CO2,H2O等小分子。此法能处理多种 污染物, 适用范围广, 特别是对难降解的有机物具有很好的氧 化分解作用,由于大多数有机物光解的有效波长应小于 300nm, 需要吸收较高的能量。因此开发研究新型、高效催 化材料已成热点。以多酸为催化剂的光催化氧化的研究更成 为光催化领域的新的热点。 进入70年代以后,多酸在催化领域的应用使多酸化学的研究 获得了长足发展,相继有十多个以多酸为催化剂的反应实现 了工业化。随后,美国的Hill和Fox,希腊的 Papaconstantinon等研究小组对多酸的光化学原理、光催 化反应以及光化学合成作了大量开创性的工作,为多酸光化 学的进一步发展奠定了基础。
国内外研究概况和发展趋势
2004年10月,胡长文课题组利用sol–gel法在低温(200℃) 条件下制备出了具有高晶型的纳米孔催化剂PW12/TiO2,并 对其在可见光范围内催化多种染料污染物进行了研究。 2005年3月,李莉课题组采用溶胶-凝胶方法制备了孔道结 构复合材料H3 PW12O40/TiO2对其组成和结构进行了表征, 结果表明,催化剂中活性组分H3 PW12O40的基本骨架结构未 发生改变,催化剂平均粒径为40nm。并考察了催化剂可见 光光催化降解6种水溶性染料的性能。结果表明,6种染料均 可不同程度地被降解和矿化。 2006年8月,Curtis Shannon课题组研究了TiO2–POM体 系氧化甲醇的光催化性能,并深入探究了TiO2–POM共催化 体系的光催化原理。
多金属氧酸盐的发展
1826年Berzelius 合成出第一个杂多酸12-钼磷 酸铵以来,多金属氧酸盐(polyoxometalates POMs)化学至今已有一百多年历史,早期的多 金属氧酸盐主要应用在催化化学方面。 如今,多金属氧酸盐由于其结构的多样性和可修 饰性,以及优异的物理、化学和物理化学性质 (例如光、电、磁性等性质),而被广泛应用于 导电、磁性、电(光)催化、光致变色、电致变 色、药物化学、食品化学、分子电子学等领域, 成为许多交叉学科研究的热点。
自组装复合膜的制备与表征
1.基片的清洗和亲水处理 基片的清洗和亲水处理
在制备多层膜之前,首先将浓硫酸和过氧化氢 溶液按照体积比7:3混合配制成Piranha溶液,继 而将基片(石英片或硅片)浸入在温度为353K (80℃)的Piranha溶液中处理20min,取出用大 量蒸馏水冲洗。然后将处理后的基片放入温度为 343K(70℃)的NH3H2O/H2O2/H2O(体积比 为1:1:5)的混合液中,处理20min,取出用大量 的蒸馏水冲洗,氮气吹干。经过上两步的处理,除 去了基片表面的无机和有机物杂质,同时产生了一 个亲水表面。
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多酸的光催化性质
1989年,Papaconstantinous发现,PW12O403-在紫外光 辐射下会变成一个强氧化剂,能矿化有机污染物。从这开始, 许多研究发现,对于有些反应,杂多酸的光催化效果和TiO2 相当,POM应用于光催化领域方面的研究立即引起了各国研 究人员的广泛关注。 多金属氧酸盐光催化化学始于20世纪80年代初期,当时的 研究主要是在均相体系中完成的,多酸在催化领域的应用使 多酸化学的研究获得了长足的发展,多酸作为光催化剂,并 得到广泛的研究,是由它自身的优点所决定的:①多金属氧 簇配合物的分子可看作量子级的半导体物质;②强酸、强氧 化性和高光化学活性;③毒性低,不污染环境;④活性高, 反应条件温和,不腐蚀设备。