2.3 结蜡问题
任何甲醇生产(高压法、中压法、低压法)的 大中小型的单醇或联醇装置都存在着不可避 免的或多或少的蜡生成的现象。石蜡是多种 高级烷烃的混合物，即脂肪烃类，分子式为 CnH2n+2，比重0.786～0.800。低压法甲醇 装置生成蜡状物以C18～C20为主，中压法 蜡状物以C20～C25为主，高压法蜡状物以 C35～C42。C18-C20蜡质熔点75～80℃。以 H2和CO为原料，使用不同催化剂或同一种
的主要方法是排放粗甲醇分离器后的气。
目前许多单位为了减少甲醇合成有效气体 CO、H2的损失，采用氢回收的方法，对甲 醇合成粗甲醇分离器后的放空气进行氢气 回收，回收放空气中的氢气后然后做为燃 料气供其它工序使用。如果循环气中惰性 气体含量比较高，此时可以适当增大氢回 收的量，待惰性气体含量降低后再适当减 小氢回收的量，以免造成过多甲醇合成有 效气体CO、H2的损失。
而影响甲醇的精馏及精甲醇的产品质量。一般 而言，氢碳比控制太低，副反应增加，催化剂 活性衰退加快，还容易引起积碳反应；氢碳比 控制太高，影响产量并引起能耗等消耗定额增 加。
2.1.3 氢碳比失调后的处理方法
由氢碳比的公式可以看出，影响氢碳比的主要 因素是合成气中H2、CO2、CO的含量，而合 成气中CO2的含量是由净化工序决定的，其通 常相对较为稳定，一般控制在2.5%～3.0%
从反应式可以看出，H2与CO合成甲醇的物 质量比为2：1，与CO2合成CH3OH的物质 量比为3：1，当CO与CO2 都有时，对原料 气中氢碳比(f)用以下表达方法表示：
f=(H2-CO2)/(CO+CO2)=2.05～2.15
2.1.2 氢碳比失调的危害
氢碳比在2.05～2.15之间，对甲醇合成反应 最为有利。当氢碳比偏离这个指标时，不 仅会影响甲醇合成反应的进行，影响甲醇 的产量；而且还会造成副反应的增多，进
调节CO含量的副线，此时可以采用调节CO 含量的副线进行调节，如果没有调节CO含量 的副线，此时可以通过调节水汽比的方法 （具体就是调节添加蒸汽的流量）进行调节。 调节时要缓慢，防止出现大起大落的情况。
2.2 循环气中惰性气体含量高
2.2.1 循环气中惰性气体含量高的危害
循环气中的惰性气体通常为甲烷、氮气及氩。 这些气体不参与甲醇合成的反应，但会在合 成系统中逐渐积累而增多。循环气中的惰性 气体的增多会降低CO、CO2、H2的有效分
催化剂在不同工艺条件下（温度、压力、气 体成分），会生成不同的产品。
2.3.1 结蜡产生的原因
2.3.1.1 Fe(C0)5、Ni(C0)4 及少量Mo(CO)4是 生成CH4的催化剂。它们的存在使反应急剧 放热，对催化剂有害，同时生成会少量高级 烷烃类蜡质。当系统有过多铁锈杂质时，在 130～150℃可生成Fe(C0)5 。Fe(C0)5 易挥发 成气态的物质，随着工艺气进入催化剂，在 250℃下分解成元素铁，进而堵塞催化剂微 孔使之过早失活。
压，对CH3OH的合成不利，影响粗甲醇产量， 而且增加了压缩机的动力消耗。但在系统中 又不能排放过多，否则会引起有效气体的大 量损失 。
2.2.2 循环气中惰性气体含量高的处理办法
惰性气体的含量一般控制原则为：在催化剂 使用初期活性较好，或者合成塔的负荷较轻、 操作压力较低时，可将循环气中的惰性气体 含量控制在20％ ～25％左右，反之控制在15 ％ ～20％左右。控制循环气中惰性气体含量
主讲：陈玉民 2020年6月21日

来自净化工序的总硫含量小于0.1ppm， （H2-CO2）/（CO+CO2）=2.05-2.15的新 鲜气,与循环气压缩机加压后的循环气在缓 冲罐混合，出缓冲罐的混合气进入入塔气 预热器的壳程，被来自合成塔反应后的出 塔热气体加热至约225℃后，进入合成塔顶 部。
合成塔为立式绝热——管壳型反应器。
管内装有低压甲醇合成催化剂。当合成气 进入催化剂床层后，在5.3MPa、220～
260℃下，CO、CO2与H2反应生成甲醇和微 量的水，同时还有微量的其他有机杂质生成。 合成甲醇的两个主反应都是强放热反应，反 应释放出的热量大部分由合成塔壳程的沸腾 水带走。通过控制汽包压力来控制催化剂床 层温度及合成塔出口温度。从合成塔出来的 热反应气进入入塔气预热器的管程与入塔合 成气逆流换热，被冷却到90℃左右，此时有 一部分甲醇被冷凝成液体。该气液混合物再 经甲醇水冷器进一步冷凝，然后进入甲醇分 离器分离出粗甲醇。
分离出粗甲醇后的气体，压力约为4.8MPa～ 5.0MPa，温度约为40℃，返回甲醇循环气压 缩机，经加压后送至油分离器分离油水，分 离油水后的循环气送至缓冲罐。为了防止合 成系统中惰性气体的积累，要连续从系统中 排放少量的气体。这部分弛放气经水洗塔洗 涤甲醇后送氢回收系统回收氢气，整个合成 系统的压力由调节阀来控制。
2.3.1.2 甲醇合成气中含有少量H2S，它们会 对管道及设备腐蚀产生铁锈，铁锈的存在促 使羰基化反应的发生。原始开车前系统吹扫 不彻底，设备及管道留下的残余的铁锈会加 速羰基化反应的发生，生成Fe(C0)5、 Ni(C0)4 及少量Mo(CO)4，进而促使结蜡反 应的进行。
由甲醇分离器分离出的粗甲醇，进入甲 醇膨胀槽进行减压闪蒸，以除去溶解在粗甲 醇中的大部分气体，然后送往粗甲醇储罐。
甲醇膨胀槽的压力控制在0.4MPa。膨胀气送 往燃料气管网。水洗塔塔底排出的粗甲醇也 排至甲醇膨胀槽中。 2甲醇合成工艺常出现的问题 2.1氢碳比失调 2.1.1氢碳比的定义及指标 甲醇是由CO、CO2和H2反应生成，反应式如 下： CO+2H2=CH3OH CO2+3H2=CH3OH+H2O
之间较为适宜；而合成气中CO的含量是由 变换工序来控制的，许多变换工艺设置有 专门调节CO含量的副线，变换出口CO一 般控制在20%左右。甲醇合成的氢碳比一 般通过调节变换出口CO的含量来调节氢碳 比，而净化工序的CO2含量相对较为稳定， 不作为氢碳比的调节手段。甲醇合成工序 一旦发现氢碳比偏离了工艺指标之后，要 及时与变换工序联系（一般是通过生产调 度进行联系），变换工序的操作人员要根 据情况及时进行调整，如果变换工艺有专