磷系阻燃剂研究新进展鹿海军　马晓燕　颜红侠(西北工业大学化工系,西安710072)摘　要　简述了阻燃剂的阻燃作用机理,综述了协同型、膨胀型、多功能型以及红磷类磷系阻燃剂在近几年的研究、应用、进展状况。

关键词　阻燃机理,磷系阻燃剂,研究进展R ecent progress in phosphorus flame retardantsLu Haijun Ma Xiaoyan Yan Hongxia(Department of Chemical Engineering ,North Western Polytechnical University ,Xi ’an 710072)Abstract This paper describes the mechanism of phosphorus flame retardants in brief.The progress and applica 2tion of synergistic ,intumescent ,multifunctional and red phosphorus flame retardants are also reviewed.K ey w ords mechanism of flame retardation ,phosphorus flame retardants ,research progress 随着合成材料的广泛应用,阻燃剂的消耗量日益增加,目前已成为塑料助剂中仅次于增塑剂的第二大品种。

阻燃剂种类繁多,其中,磷系阻燃剂是各类阻燃剂中最复杂,也是研究较充分的一类[1～4]。

磷系阻燃剂大都具有低烟、无毒、低卤、无卤等优点,符合阻燃剂的发展方向,具有很好的发展前景。

特别是1986年瑞士的研究机构发现了卤系阻燃剂的二　英(Dioxins )问题,即多溴二苯醚及其阻燃的高聚物在510℃～630℃下热分解产生有毒的多溴二苯并二　烷(PBDD )和多溴二苯并呋喃(PBDF ),这就给卤系阻燃剂的发展带来严峻的挑战,并促使研究人员去开发低卤无卤新产品以减少对环境的影响。

磷系阻燃剂的用量因此获得高速增长,1993年日本磷系阻燃剂消耗量为01931万t ,而1995年则达1197万t ,增长了1倍多[5]。

美国1993年消耗量为017716万t ,而1998年则达517658万t ,增长了近615倍[6]。

随着合成工艺的不断改进,合成方法的不断完善,合成出的新型磷系阻燃剂种类也在不断增加。

其中报道较多的是磷酸酯类、聚磷酸铵类以及红磷等[7～13]。

本文就阻燃作用机理及当前磷系阻燃剂的研究热点作一简单综述。

1　磷及磷化合物阻燃机理磷及磷化合物很早就被用作阻燃剂使用,对它的阻燃机理研究得也较早。

起初发现使用含磷阻燃剂的材料引燃时会生成很多焦炭,并减少了可燃性挥发性物质的生成量。

燃烧时阻燃材料的热失重大大降低,但阻燃材料燃烧时的烟密度比未阻燃时增加。

根据上面的事实提出了一些阻燃机理。

从磷化合物在不同反应区内所起阻燃作用可分为凝聚相中阻燃机理和蒸汽相中阻燃机理[14]。

加入含磷阻燃剂的聚合物燃烧时,磷化合物受热分解,发生如下变化:磷化合物加热磷酸加热偏磷酸加热聚偏磷酸聚偏磷酸是不易挥发的稳定化合物,覆盖在聚合物表面形成一个保护层,起到阻燃作用。

另外,由于磷酸和聚偏磷酸具有较强的脱水性,使聚合物表面形成碳化膜而起到阻燃作用。

这是磷系阻燃剂在聚作者简介:鹿海军,男,1975年生,研究生,硕士,主要从事高分子材料改性方面的研究。

第29卷第12期化工新型材料Vol 129No 1122001年12月N EW CHEMICAL MA TERIAL SDec 12001合物的凝聚相中的阻燃机理。

含磷阻燃剂也是一种自由基捕获剂。

利用质谱技术发现,任何含磷化合物在聚合物燃烧时都有PO・形成。

它可以与火焰区域中的氢原子结合,起到抑制火焰的作用。

其作用可用下式表示:PO・+H・HPO・HPO・+H・H2+PO・这就是含磷阻燃剂的气相作用机理。

另外,磷系阻燃剂在阻燃过程中产生的水分,一方面可以降低凝聚相的温度,另一方面可以稀释气相中可燃物的浓度,从而更好地起到阻燃作用。

2　磷系协同型阻燃剂所谓协同型阻燃剂就是指利用阻燃剂或阻燃元素之间的相互作用而提高阻燃效果的阻燃剂,其优点是:阻燃性能增强,应用范围扩大,经济效益提高,是实现阻燃剂低卤无卤化有效途径之一。

211　磷-卤系阻燃剂磷-卤型阻燃剂是一类含卤较低的阻燃剂,其协同阻燃作用已被许多实验所证实。

燃烧时能产生聚偏磷酸、三卤化磷、三卤氧磷等,它们相互作用,覆盖于聚合物表面以隔绝空气,从而发挥了凝聚相和蒸气相阻燃作用。

卤代磷酸酯由于磷和卤的协同作用阻燃效果特别好,很受重视,国内外销量一直呈递增趋势。

目前国内厂家多生产一些价格低廉的低分子量三卤代烷(芳)基磷酸酯,但因它们易“迁移”,热稳定性差,对树脂有塑化作用,恶化制品物理性能而使应用受到限制。

为此陈宇等[15]合成了两种新型溴代磷酸酯阻燃剂四(2,3-二溴丙基)乙二醇双磷酸酯(TDBDE)和1,2-二(5,5’-二溴甲基-1,3,2-三氧-2-磷杂己烷基)乙烷。

它们不但具有较高的阻燃性能,而且粘度低,相容性好,热稳定性适中,可用于阻燃软质聚氨酯泡沫塑料。

美国的FMC公司现销售的PB-460也是一种溴代磷酸酯,在聚碳酸酯(PC)/聚对苯二甲酸乙二酯(PET)以及PC/ABS三元共聚物中表现出明显的磷-溴协同作用,阻燃效率远远高于只含磷或只含溴的阻燃剂。

卤代缩合磷酸酯结构对称,作为阻燃剂使用,性能优于普通磷酸酯,可通过三氯化磷法或三氯氧磷法合成[16]。

用它处理环氧树酯E-44,氧指数测试结果表明:含磷量高,阻燃效果好;溴、磷等元素的协同作用,可使氧指数达28～30。

另外,还开发了一些新型含卤磷酸酯阻燃剂[7～8],如磷酸单(1-氯-2-羟基丙基)酯等。

212　磷-氮系阻燃剂由于磷-氮之间的协同与增效作用,使得这类阻燃剂显示出了良好的阻燃性能,且发烟量小,有毒气体生成量少,被认为是今后阻燃剂发展的方向之一。

其主要包括如下三类[17]:①磷酸盐(酯)类如聚磷酸铵(APP)、季戊四醇三聚氰胺磷酸酯(也是优良的大分子膨胀型阻燃剂)等。

②聚磷酰胺类如APO(商品名)。

③磷腈聚合物如PR-1000、PN F等。

高富业等[18]以新戊二醇为基本原料合成了适于聚氨酯泡沫塑料的新型磷-氮阻燃剂三(5,5-二甲基-1,3二氧-2-磷杂环己烷-2-氧甲基)胺,分子中无卤,具有低发烟性,不阻燃,相容性好,对材料物性影响小等优点,并且可有效避免新戊二醇的吸湿性。

对聚氨酯软泡的阻燃性数据表明,阻燃剂添加量为10%(以聚醚计)时,可使燃烧速率降低50%,并具有自熄性。

国外在70年代初就开始大批量生产(APP),而我国80年代才开始对其进行研究,近年研究十分活跃。

APP有水溶性和难溶性两种。

短链APP(聚合度n=10～20)为水溶性,长链APP(n>20)为难溶性。

APP可单独使用或与其他阻燃剂复配作为添加型阻燃剂,广泛用于电线电缆、塑料制品、橡胶制品、木材、涂料、纸张等方面的阻燃处理。

据文献[19]报道,P含量为3015%的APP与季戊四醇并用具有更高的阻燃性。

同时APP与金属氧化物(如二氧化锰)、无机填料(沸石)及其它阻燃剂均具有良好的协同效应。

采用微胶囊化技术对APP进行包覆处理可提高其热稳定性和耐水性。

国内尚未见到研制成功的报道,国外已有商品牌号为Exolit IFR-23、Phas2 chek P/30(P/40)、Amgard Mc等的微胶囊化APP。

可用界面聚合、原位聚合、界面缩聚等方法以耐热性较高的聚脲、蜜胺树脂、环氧树脂、季戊四醇等作包覆材料对APP进行微胶囊化[11、20]。

当前,加快开发复配型磷-氮系阻燃剂具有重・8　・化工新型材料第29卷要应用价值。

由于两种成份的阻燃剂复配,往往可以获得较高的阻燃效果,从而提高经济效益。

如将三聚氰胺磷酸盐与已二胺磷酸酯按一定比例复配用于聚烯烃阻燃,氧指数为2914,阻燃性能达UL94V-0级[21]。

3　膨胀型阻燃剂膨胀型阻燃剂也是以磷、氮为主要成分的阻燃剂。

含有这类阻燃剂的聚合物受热可分解出不燃性气体,如氨气、水蒸气等,使体系发泡膨胀,生成海绵状的炭质泡沫层,起到隔热、隔氧、抑烟、防止产生熔滴作用。

它必须要由以下三种主要成分构成[22]:①炭源(成炭剂):多为富含碳的多元醇类化合物,例如淀粉、蔗糖、糊精、季戊四醇、二季戊四醇、乙二醇、酚醛树脂等。

该成分的效果主要取决于它的含炭量和羟基数目。

②酸源(脱水剂):多为无机酸或能在燃烧加热时原位生成酸的盐类,例如磷酸、硼酸、磷酸铵盐、磷酸酯等。

③气源(发泡剂):多为含氮的多碳化合物,如尿素、三聚氰胺、氯化石蜡、双氰胺、聚酰胺等。

李巧玲等[23]合成了二新戊二醇间苯二胺双膦酸酯,它是一个单体膨胀型阻燃剂(集炭源、酸源、气源三组分于同一分子内)。

该阻燃剂分子无卤原子存在,耐热性好,不易水解,熔点较高,吸湿性较低,可用于阻燃高聚物。

其它单体型膨胀阻燃剂还有2,4,8,10-四氧-3,9二磷螺环[5,5]十一烷-3,9二氧-3,9-二三聚氰胺盐(CN-329)、三(新戊二醇磷酸酯-P-亚甲基)胺(TN GPA) [V I]、新戊二醇磷酸酯三聚氰胺盐[V II]等[24～26]。

目前,国内外的单体型膨胀阻燃剂的商品化品种还较少,仍处于实验室研究阶段[24]。

徐旭荣等[27]利用自己合成的磷杂螺环化合物-双(4-甲撑-2,6,7-三氧杂-1-磷杂双环[2,2,2]辛烷)磷酸三聚氰胺盐膨胀型阻燃剂(简称XSFR)同时添加聚磷酸铵(APP)和三聚氰胺(MN)来阻燃LDPE。

研究发现APP和XSFR配合使用的最佳配比(质量比)为116∶1。

三者联用有协效作用,同时,添加该膨胀阻燃体系可使氧指数达到27以上。

以聚磷酸铵为基础的膨胀型阻燃剂是当前的研究热点。

廖凯荣等将三聚氰胺改性APP而得到的产物三聚氰胺仲胺盐(MPPA)与季戊四醇复配,研究了它对聚丙烯的阻燃效果[28a],若在MPPA中加入聚己内酰胺(PA6),可显著提高其阻燃作用, PA6在其中主要起成炭剂的作用[28b]。

另外,若以聚(2,4-甲苯二己二脲)(PHU)、聚(2,4-甲苯二乙二脲)(PEU)和二苯甲酰己二胺(DBH)、二苯甲酰乙二胺(DB E)为协效剂,分别与MPPA复配成膨胀型阻燃剂(IFR),它们对提高聚丙烯的阻燃性能都有显著作用,总的效果是PHU>DB E >PEU>DBH[28c]。

Spinflam可作为APP的协效剂构成膨胀型阻燃剂,阻燃高聚物时,具有优良性能。

当聚磷酸铵(Phoschek P/40)和Spinflam MF82复配后以25%用量阻燃聚丙烯时,氧指数为33,阻燃性能达UL94V-0级[29]。