进一步转化残余甲烷。控制补入的空气流量，可同时
满足合成氨反应对氮气的需要。 1.氢气与空气中的氧燃烧反应方程式如下： H2 + 0.5 O2 ＝ H2O + 242 KJ/mol
2. 二段转化反应的影响因素 二段转化是一段转化的延续，其工艺条件大部分 受一段转化的制约，如压力、水碳比等在一段炉已基
反应平衡没有影响，降低温度、增加过量的水蒸汽
或脱除反应生成物CO2，均有利于变换反应向右方向 进行。
2. 影响变换反应的因素 (1)温度 烃类蒸汽转化法合成氨厂普遍采用两段变换。第一 段用高变催化剂，大部分CO在这一段变换反应掉，操作 温度在330～485℃，温升不超过120℃，高变出口CO含
量为2～4％。第二段用低变催化剂，CO浓度在这一段趋
本确定，二段转化的主要影响因素是温度。影响其温
度的主要因素有：一段炉出口气体温度，空气的预热 温度及空气的加入量等。
3. 转化催化剂
催化剂一般都是由活性组分、助催化剂及载体组
成,镍是烃类蒸汽转化催化剂的活性组分,含量一般为 15～30％。 (1) 催化剂的中毒 反应气体中的某些杂质如硫、砷、氯及其化合物等，
际参加化学反应，所以其寿命很短，根据油田气含硫量及
生产负荷不同，我厂合成氨装置每年约更换4炉氧化锌触 媒。
4.3 一段转化反应
在大型合成氨厂中，烃类蒸汽转化反应分两段进
行，即一段转化和二段转化。一段转化在外部供热的 管式转化炉内进行，二段转化在自热式的固定床层反 应炉中进行。 气态烃如天然气、油田伴生气等，其主要成分均
重油部分氧化法流程
3、装置目前存在的问题及解决办法；
合成氨装置总体运行平衡，能耗、产量、运行平稳率
均处于中油九套合成氨装置第一名。目前存在问题有： 3.1油田气经常不足. 经常在90%以下负荷运行，能耗大幅上升。经统计： 100%负荷能耗34.5GJ/T.NH3，90%负荷上升到35.3
GJ/T.NH3，80%则上升36.8 GJ/T.NH3。负荷频繁波动不仅
度适中、有害杂质少等优点。
开停工期间的氢源来自化工一厂。必须加入原 料气压缩机入口，配氢量少，脱硫效果不好，会造
成触媒中毒。配氢太多，由于氢气组份轻，容易造
成压缩机超速跳车，所以要求氢气压力必须稳定。
4.2 氧化锌脱硫反应 氧化锌脱硫是目前在工业上采用的脱硫效率最高的方 法，它能以极快的速度将H2S和部分有机硫全部“吃掉” ，净化后气体中硫含量可降到0.1ml/m3甚至更低。 合成装置有两台氧化锌反应炉，可以并联、串联，或 任意切除一台，以便正常生产时更换触媒。由于氧化锌实
向平衡值，温度范围180～260℃，温升不超过45℃，低 变炉出口CO浓度为0.2～0.5％。 (2) 压力 (3) 水气比（或H2O/CO比)
4.6 脱碳反应原理,影响吸收、再生的因素 1. 脱碳的基本原理 凯洛格型合成氨厂采用的是苯菲尔特法脱碳，吸 收剂为碳酸钾溶液。溶液的吸收和再生化学方程式为
3.4 101-CA内漏
4、大庆石化公司化肥厂合成氨生产原理
油田气经加压至4.05MPa，经预热升温在脱硫工序脱硫 后，与水蒸汽混合，进入一段转化炉进行转化制H2，随后进 入二段转化炉，在此引入空气，转化气在炉内燃烧放出热 量，供进一步转化，同时获得N2。工艺气经余热回收后，进
入变换系统，将CO变为CO2 ，随后经脱碳、甲烷化反应除去
对能耗影响较大，同时对设备的运行维护也不利。
3.2一段炉炉管透火。
该炉管为2000年更换，使用7年多，10月停车处理
123根泄漏炉管，现在炉顶仍有两处透火，用氮气保护 特护运行，制定事故预案，准备2008年大修更换整炉炉 管。 3.3 二段炉偏烧，出口气体CH4超过设计值，影响装置
能耗，2008年大修检查处理。
合成氨生产原理及工艺流程
大庆石化公司化肥厂 2007年10月
1、合成氨概述与中石油合成氨企业状况
1.1合成氨概述
合成氨是生产量最大的化工产品之一，主要应用于生产 尿素。第一套工业化合成氨生产线于1913年建成，日产30吨 合成氨。 20世纪60年代,美国凯洛格公司开发了以天然气为 原料的大型合成氨装置，单套日产氨能力达到600吨，70年 代建设的氨厂日产能力达1000吨，使合成氨工业进入一个新 的发展阶段，世界合成氨的生产能力飞速增长，目前年产量
CO和CO2，分离出的CO2送往尿素工艺。工艺气进入分子筛系 统除去少量水份，为合成氨提供纯净的氢氮混合气。氢氮 混合气经压缩至14MPa，送入合成塔进行合成氨的循环反应 ，少量惰性气体经过普里森系统分离进行回收利用。产品 氨送往尿素工艺和氨罐保存。
合成氨生产工艺主要化学反应过程： 1、油田气脱硫： R-SH+H2＝RH+H2S H2S+ZnO＝H2O(汽)+ZnS CH4+2H2O(汽)＝CO2+4H2
彻底，产物也是由H2、CO、CO2等气体组成，其总反应 过程可用下式表示： CnH2n + 2n H2O(汽)＝ n CO + (2n+1) H2
4.4 二段转化反应
二段转化反应是在一个自热式的内衬耐火材料的
圆筒式反应炉内进行的，在此引入空气，空气中的氧 气与一段转化出口气中的氢气发生燃烧，燃烧热用来
达到1亿3700多万吨，我国截止2004年底合成氨总量已达到
4200万吨/年的生产能力。 2006年，据中国石油化工研究会 不完全统计，在建尿素装置还有300多万吨（合成氨约180万
吨）。
合成氨的生产方法因原料的不同主要有烃类蒸 汽转化法、重油部分氧化法、煤部分氧化法。作为 大型合成氨装置原料的烃类主要有天然气、油田伴 生气、重油和石脑油等。
4.7 甲烷化反应原理、影响甲烷化反应的因素、甲烷
化催化剂
1.甲烷化反应的化学方程式： CO + 3 H2 ＝ CH4 + H2O + 206.284KJ/MOL CO2 + 4 H2 ＝ CH4 + 2 H2O + 165.127KJ/MOL 这两个的反应都是强放热反应，造成显著的温升，绝
热温升的数值大体是:
每反应1％CO温升72℃ 每反应1％CO2温升60℃ 甲烷化反应随温度或压力的提高而加速。如果前部反 应不好，会造成甲烷化催化剂超温，烧坏触媒。
(3) 压力
(4) 溶液的循环量
3. 系统的腐蚀与缓蚀 在脱碳工序，系统的腐蚀有以下几种情况 (1)在60℃以上，CO2气体冷凝液对金属材料的酸性
腐蚀，所以在产生这种酸性腐蚀较严重的部位，都
采用不锈钢材质。 (2)碱性溶液引起金属材质侵蚀性腐蚀。 (3)碱液的应力腐蚀。 (4)冲刷腐蚀。。 (5)氯根(Cl-)对不锈钢的腐蚀。 4. 防止溶液起泡 5. 防止溶液结晶
降低，负荷增加过快，温度控制不当、水碳比的失调 ，都会促进触媒结碳；二是催化剂本身的缺陷。
(3) 催化剂的还原和氧化 烃类蒸汽转化催化剂通常是以氧化态供货的，因此 在开车时要进行还原处理。氧化态催化剂中的活性组分 以氧化镍形式存在，通常以氢或一氧化碳气体作为还原 剂，将氧化镍还原为金属镍，其反应方程式如下： NiO + H2 ＝ Ni+ H2O
是甲烷，另外还含有少量其他低级烃，如乙烷等。因
此气态烃的蒸汽转化实际上主要就是甲烷的转化的反 应。
甲烷的水蒸汽转化过程，其反应方程式为： CH4 + H20(汽) ＝ CO + 3 H2 - 206.58KJ/moL 天然气和油田伴生气中的少量其它低级烃，如乙烷、
丙烷等，它们在高温下与水蒸汽的转化反应进行得很
2、转化：
CH4+H20(汽)＝CO+3H2 3、变换：CO+H2O(汽)＝CO2+H2 4、脱碳：K2CO3＋CO2＋H2O ＝ 2KHCO3 5、甲烷化：CO+3H2＝CH4+H2O 6、氨合成：N2＋3H2＝2NH3 CO2+4H2＝CH4+2H2O
以上六步化学反应是主要反应过程，每一步均会对下 一工况产生影响。其原理及控制方法如下： 4.1 加氢脱硫反应 加氢转化反应是指原料烃中的有机硫及其它组分，在
合成氨的理论能耗约为22.3GJ/t·NH3,实际生
产要达到理论值是不可能的，现在合成氨生产最好 的能耗指标按天然气、渣油、煤原料分别为28.3
GJ/t·NH3、35.8 GJ/t·NH3和41.8 GJ/t·NH3。
1.2中国石油化肥企业生产工艺类型简介
厂名 设计生产能力 万吨/年 合成氨 宁化厂1套 宁化厂2套 乌石化1套 乌石化2套 30 尿素 52 合成氨 工艺类型 渣油制氨德士古流 程 凯洛格流程 渣油制氨德士古流 程 布朗流程 尿素 工艺类型 原料及来源、年消耗量
、Topse工艺、ICI工艺、Branu深冷净化工
艺等。其工艺流程大同ຫໍສະໝຸດ 异。Kellogg基本示意流程如下：
Branu深冷净化工艺 采用了深冷净化流程脱除合成气中过量的氮气、甲烷及氩 气。Branu深冷净化工艺示意流程见下图：
原Kellogg工艺的技术改造主要有增设预转化炉、 净化采用BASF的MEDA吸收技术，及这些模块的组合。大 庆合成氨装置2005年技术改造后，在中油系统已处于领 先地位，在国内同类型装置，处于前列。与云天化等厂
略有差距，主要是我们的改造投资、新技术交流、设备
更新等存在一定的差距。比如小空压机，云天化采用进 口压缩机，我们采用国产的，仅此一项，多耗电折合综 合能耗0.17GJ/TNH3。
2.2、重油部分氧化法
该法适应于重油、渣油及煤制氨，也可用于天然气及
石脑油制氨。该法又分为催化氧化法和非催化氧化法。具 有代表性的有以重油、渣油这原料的Texaco(德士古)气化 工艺、Shell（谢尔）气化工艺、BASF气化艺、以及以煤为 原料的鲁奇加压气化法、珂柏斯法（K-T）、温克勒法和 Shell法，其工艺流程大同小异，基本示意流程如下：