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仪器的校正
校正的含义 校正温度与能量的对应关系
校正的原理 方法：测定标准物质，使测定值等于理论值 手段：能量、温度区间、温度绝对值
什么时候需要校正 1. 样品池进行过清理或更换 2. 进行过基线最佳化处理后
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实验中的影响因素
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扫描速度的影响
灵敏度随扫描速度提高而增加 分辨率随扫描速度提高而降低 技巧： 增加样品量得到所要求的灵敏度 低扫描速度得到所要求的分辨率
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热分析技术分类
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热分析四大支柱
差热分析、热重分析、 差示扫描量热分析、热机械分析
——用于研究物质的晶型转变、融化、升华、吸附 等物理现象以及脱水、分解、氧化、还原等化学 现象。 ——快速提供被研究物质的热稳定性、热分解产物、 热变化过程的焓变、各种类型的相变点、玻璃化 温度、软化点、比热、纯度、爆破温度和高聚物 的表征及结构性能等。
热流型(Heat Flux) 在给予样品和参比品相同的功率下，测定样品和参比品 两端的温差T，然后根据热流方程，将T（温差）换 算成Q（热量差）作为信号的输出。
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量热仪内部示意图
Sample
Platinum Alloy PRT Sensor
Platinum Resistance Heater
Heat Sink
纵坐标信号的大小与升温速度成正比
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功率补偿型 DSC的优点
Sample
Platinum Alloy PRT Sensor
Platinum Resistance Heater
Heat Sink
Reference
> 精确的温度控制和测量 > 更快的响应时间和冷却速度
> 高分辨率
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热流型 DSC的优点
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DSC的基本原理
DSC 是指按照一定程序控制试样和参比物的 温度变化，并将输入给两物质的热流差作为 温度的函数进行测量的技术。
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功率补偿型(Power Compensation) 在样品和参比品始终保持相同温度的条件下，测定为满 足此条件样品和参比品两端所需的能量差，并直接作为 信号Q（热量差）输出。
几种主要的热分析方法
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差热分析
差热分析（Differential Thermal Analysis），简称DTA ——是在程序控制温度下测定物质和参比物之 间的温度差和温度关系的一种技术。
参比物： 在测定条件下不产生任何热效应 的惰性物质
1. 差热分析原理
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热电效应与热电偶
两种不同材料的金属丝两端牢靠地接触在一起，组成图 所示的闭合回路，当两个接触点(称为结点)温度T和T0不 相同时，回路中既产生电势，并有电流流通，这种把 热能转换成电能的现象称为热电效应。
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影响DTA曲线的因素
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仪器因素
试样因素
炉子尺寸 坩埚大小和形状 差热电偶性能 热电偶与试样相对位置 记录系统精度
操作因素
加热速度 压力和气氛
热容量和热导率的变化 试样的颗粒度：100目-300目（0.04-0.15mm） 试样的结晶度、纯度和离子取代 试样的用量 试样的装填 热中性体（参比物)
1903年，Tammann首次提出“热分析”术语
1915年，日本的本多光太郎，在分析天平的基础上研制了 “热天平”即热重法（TG），后来法国人也研制了热天平技 术。
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热分析的起源及发展
1945年，首批商品化热分析天平生产。 1964年，美国的Watson和O’Neill在DTA技术的基础上发明了差 示扫描量热法（DSC），美国P－E公司最先生产了差示扫描量 热仪，为热分析热量的定量作出了贡献。
1965年，英国的Mackinzie (Redfern等人发起，召开了第一次国 际热分析大会，并于1968年成立了国际热分析协会（ICTA）。 1979年，中国成立中国化学会化学热力学和热分析专业委员会。
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ICTA 热分析方法的九类
质量
尺寸
光学
温度
力学
电学
热量
声学
磁学
DSC Differential Scanning Calorimeter
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DSC应用举例
共混物的相容性 热 历 史 效 应 结晶度的表征 增塑剂的影响 固化过程的研究
Reference
Sample
Furnace
Thermocouples
功率补偿型 DSC
热流型 DSC
Hale Waihona Puke 5工作原理简图功率补偿型 DSC
热流型 DSC
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dQ/dt = dQ/dT dT/dt Q ：热量 t ：时间 T ：温度 dQ/dt： 纵坐标信号，mW； dT/dt ：程序温度变化速率，C/min;
两个结点中与被测介质接触的一个称为测量端或工作端、 热端，另一个称为参考端或自由端、冷端。
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差热分析原理
热电偶与差热电偶 将两个反极性的热电偶串联起来，就构成了可用于
测定两个热源之间温度差的温差热电偶。
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差热分析原理
——在程序控制温 度下，测定物质 和参比物之间的 温度差和温度关 系的一种技术。
Sample
> 基线稳定 > 高灵敏度
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基线与仪器的校正
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基线
基线的重要性 1. 样品产生的信号及样品池产生的信号必须加以区分； 2. 样品池产生的信号依赖于样品池状况、温度等； 3. 平直的基线是一切计算的基础。 如何得到理想的基线 干净的样品池、仪器的稳定、池盖的定位、清洗气； 选择好温度区间，区间越宽，得到理想基线越困难； 进行基线最佳化操作。
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扫描速度的影响
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样品制备的影响 样品几何形状：
样品与器皿的紧密接触
样品皿的封压：
底面平整、样品不外露
合适的样品量：
灵敏度与分辨率的折中
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仪器损坏的主要来源
1. 用力过大，造成样品池不可挽救的损坏； 2. 操作温度过高（铝样品皿，温度>600℃）； 3. 样品池底部电接头短路和开路； 4. 样品未被封住，引起样品池污染。
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热分析技术简介
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热分析
国际热分析协会（ICTA)热分析定义： 在程序控制温度下，测量物质的物理性质与温度关
系的一种技术。
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热分析的起源及发展
1780年，英国的Higgins使用天平研究石灰粘结剂和生石灰受 热重量变化。
1899年，英国的Roberts-Austen第一次使用了差示热电偶和 参比物，大大提高了测定的灵敏度。正式发明了差热分析 （DTA）技术。