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第二节 品种介绍
由表4—9可见，偶氨两侧均有腈基的比相 应的一侧是腈基的偶氮化合物分解温度低、 活性高．且异庚腈基比异丁腈基的活性更 高。不含腈基等吸电子基的偶氮化合物， 分解活化能很高，不能用作引发剂。
偶氮类引发剂不同于过氧化物类引发剂， 不发生诱导效应，在不同溶剂中，分解速 度常数相差不大，均呈一级反应。
一般属于一级反应反应速率Rd为：
Rd=2 kd [I]
（4—2）
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第一节 概述
生成的初级自由基R·引发单体M时，引发 速率为Rl, 2表明一个引发剂分解生成两个自 由基。
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第一节 概述
初级自由基引发单体的速率远远大于引发 剂的分解速率。因此总的引发速率与单体 浓度无关，仅决定于初级自由基的生成速 率。
1、过氧化物类引发剂 过氧化物是数量最多、研究最广的自由基引发
剂。商业上出售的过氧化物，有90%左右用作引 发剂。过氧化物的通式为：
R-O-O-R‘ 式中R，R’可以是氢、烷基、酰基和碳酸酯等，两 者可以相同，也可以不同，表4-1列举了工业上常 用的过氧化物引发剂的类型。随着R基结构的变化， 引发剂活性差别很大。特烷基过氧化氢类活性最 低，分解温度为133—172 ℃ ，过氧化二碳酸酯和 过氧化乙酰烷基磺酰的活性较大。
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第二节 品种介绍
在相同的模具温度和固化时间下的转化 率降低。图3．7是四种不同树脂配方的凝胶 时间测试结果。当成型温度接近引发剂初 始温度时，阻聚剂的影响更趋明显。而低 活性化合物(例如较低温度下同样的树脂配 方一般不受阻聚剂含量的影响。
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第二节 品种介绍
阻聚剂类别和作用 一般分为分子型阻 聚剂和稳定自由基型阻聚剂，前者主要有： 对苯二酚 、对苯醌 (b)、酚噻嗪(c)、β－苯 基萘胺(d)、对叔丁基邻苯二酚(e)、亚甲基 蓝(f)：氯化亚铜、三氯化铁等无机物以及硫 黄等也可作阻聚剂。
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第二节 品种介绍
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第一节 概述
生成的自由基Z·或MxZ·是稳定的，不能引 发单体聚合反应。只能发生偶合终止。
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第一节 概述
(4—8)、(4—9)式的阻聚反应与链增长反应 竞争自由基。如果终止反应速率kz大于链增 长速率kp，则链自由增长速率常数之比Cz(kz／ kp)称为阻聚常数。在某种单体中测定阻聚 常数可用于估计该阻聚剂对这种单体的阻 聚效率。
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第二节 品种介绍
二、主要阻聚剂品种
阻聚剂
能使烯类单体的自由基聚合反应完全终止的物质。这种 作用称阻聚。阻聚剂分子与链自由基反应，形成非自由基 物质或不能引发的低活性自由基，从而使聚合终止。
为了避免烯类单体在贮藏、运输等过程中发生聚合，单 体中往往加入少量阻聚剂，在使用前再将它除去。一般， 阻聚剂为固体物质，挥发性小，在蒸馏单体时即可将它除 去。常用的阻聚剂对苯二酚能与氢氧化钠反应生成可溶于 水的钠盐,所以可用5％～10％的氢氧化钠溶液洗涤除去。 氯化亚铜和三氯化铁等无机阻聚剂也可用酸洗除去。
不饱和单体的聚合活动中心有自由基 型、阳离子型、阴离子型和配位络合物 等。但是目前涂料工业上应用最多的是 自由基型。
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第一节 概述
自由基是由其价键均裂生成的带有未成对电子 的碎片。它很活泼，易继续发生化学反应，一般 寿命只有几分之一秒。例如与不饱和单体的加成 反应活化能只有12~33J/mol
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第二节 品种介绍
一、主要引发剂品种 在热或辐射作用下，共价键均裂生成两个 自由基的物质，经长期研究发现，过氧化 物和偶氮化合物是最有效的自由基聚合反 应引发剂。也常用过氧化物与变价金属离 子之间发生电子转移，生成自由基引发聚 合，通称氧化还原引发。
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第二节 品种介绍
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第二节 品种介绍
(1) 有机过氧化氢 它的通式为ROOH，但是当R为甲基或乙
基时，过氧化氢将发生爆炸性分解，不能 作引发剂。
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（2）无机过氧化物
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2、偶氮类引发剂 通式如下
阻聚剂 促进剂能促使有机过氧化物在较低温度下分解
产生自由基，而阻聚剂则能延迟聚合反应。阻聚 剂一般在生产过程中加入到聚酯树脂中，它能优 先与有机过氧化物分解产生的自由基发生反应， 从而满足预期的贮存要求。这样，聚合反应被抑 制，直至阻聚剂完全消耗。常用的阻聚剂包括单 经基或多经基苯酚和苯酿等，例如对苯二酪。聚 酯体系的引发时间通常与阻聚剂的含量成正比， 不饱和聚酪的引发温度表明，每加入100Pg／g对 苯二酮可将温度约升高1℃。随着阻聚剂含量的增 加，活化能逐渐升高，
涂料助剂
引发剂和阻聚剂
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第四章 引发剂和阻聚剂
第一节 概述 第二节 品种介绍 第三节 引发剂和阻聚剂在涂料工业中的应
用 第四节 发展趋势
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第一节 概述
引发剂是引发单体聚合反应的助剂， 而阻聚剂是阻止单体反应的助剂。虽然 两者作用相反，但从本质上说都是讨论 聚合反应的活性中心。
产生自由基的途径很多，如不饱和单体受光和 热作用可产生自由基，但是生成自由基数量少， 速度慢。一般聚合反应所需的自由基是由通称引 发剂的物质得到。
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第一节 概述
引发剂是在热或光的作用下易发生共价 键断裂而生成两个自由基的化合物。目前 应用和研究最多的是过氧化合物和偶氮化 合物。
引发剂的分解如（4—1）式所示
f为引发剂的引发效率，一般约为0.5~0.8
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第一节 概述
如前所述，引发剂分解一般属于一级反应， 引发剂的分解一半所需的时间与分解速度 常数有如下关系：
式中Ad为引发剂分解频率因子，Ed为分解活化能约110— 150J／m01，R为气体常数(8．413J／mo1.K) ·
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