热力发电2005(12)27作者简介:张堃(1981),男,浙江大学热能工程研究所在读硕士研究生,研读方向为锅炉结渣控制及结渣机理。煤灰中化学成分
对熔融和结渣特性影响的探讨
张堃,黄镇宇,修洪雨,杨卫娟,周俊虎,岑可法
(浙江大学,浙江杭州310027)
[摘要]煤灰中化学成分对煤灰的熔融和结渣特性的影响比较复杂。采用SiO
2、Al
2O
3、Fe
2O
3、CaCO
3、
Na
2CO
3等化学品替代煤灰中的化学成分,通过人工控制灰样的成分和含量的变化,用XRD等测试手段,
结合渣样的抗剪切强度加以分析,探讨煤灰中化学成分对熔融行为和结渣特性的影响规律。
[关键词]煤灰;灰成分;剪切强度;熔融;结渣;化学成分
[中图分类号]TK16[文献标识码]A[文章编号]10023364(2005)12002704
锅炉炉内结渣问题长期困扰电厂的运行,其中煤
灰的熔融特性是影响炉内结渣的主要因素之一,而煤
灰的熔融特性又受煤灰成分的影响,本文尝试用可控
制成分和含量的人工灰样替代煤灰进行结渣研究。
1试验依据和方法
1.1试验依据
煤中矿物质主要有石英(SiO
2)、白云石(CaCO
3
MgCO
3)、方解石(CaCO
3)、黄铁矿(FeS
2)以及高岭石
(Al
2O
32SiO
22H
2O)等。试验表明[1],煤中矿物成
分在800之前主要发生的化学反应有:
(1)白云石受热分解
CaCO
3MgCO
3→MgO+CaO+2CO
2(1)
(2)方解石受热分解
CaCO
3→CaO+CO
2(2)
(3)高岭石失水转变成为偏高岭石
Al
2O
32SiO
22H
2O→Al
2O
32SiO
2+2H
2O(3)
矿物间的反应几乎没有。当温度高于900后偏
高岭石还会分解为无定形的Al
2O
3和SiO
2[2]。同时,
众多结渣机理试验所用的高温灰化煤灰中,Fe元素以
Fe
2O
3形式存在,转化过程为:黄铁矿(FeS
2)→磁黄铁
矿(Fe
1-xS,其中x=0~0.2)→磁铁矿(Fe
3O
4)→赤铁矿(Fe
2O
3)[3]。因此,可用SiO
2、Al
2O
3、Fe
2O
3、Ca-
CO
3、Na
2CO
3等人工样品替代煤灰成分进行熔融和结
渣特性的研究。由于CaCO
3、Na
2CO
3平时性质稳定,
在加热后极易自身分解或与其它物质反应释放出
CO
2,故用来代替CaO和Na
2O。
因为人工灰样的配比可以调控,以此来简化试验
条件,排除杂质干扰。在改变人工灰样的成分、含量、
加热气氛等条件下,通过熔点、生成物相以及抗剪切强
度等特性的变化,找出熔融和结渣的规律,分析内在结
渣机理。
1.2试验方法
1.2.1灰成分分析
依据GB/T15741995,使用XJK12型陶瓷化学
成分分析仪进行分析。
1.2.2人工灰配比
将煤灰成分中的K
2O合并至Na
2O中,并将
TiO
2、MgO等含量不高的杂质忽略,全部折合换算成
SiO
2、Al
2O
3、Fe
2O
3、CaO、Na
2O的百分含量后,用等
质量比的SiO
2、Al
2O
3、Fe
2O
3、CaCO
3、Na
2CO
3替代其
中的化学成分进行人工灰配制。在研究其中一种成分
的影响时,将这种成分的含量从0变化到高值,其余组
分不变。这里高值根据国内众多煤种中此成分的高水研究论文28
热力发电2005(12)平含量来选取。
1.2.3熔点测量
依据GB/T2191996煤灰熔融性测试方法进行
测量。
1.2.4物相分析
将人工灰样在所需要的气氛中加热至软化温度,
恒温1h使样品充分反应后迅速取出,放入有流动氮
气保护的容器中快速冷却以保持原有矿物组成[2],避
免在冷却过程中发生晶型转变。样品取出粉碎研磨后
用D/maxrA型X射线衍射仪进行XRD分析。
1.2.5抗剪切强度计算
将人工灰用阿拉伯树胶溶液调和,在固定的压力
下用模具制成尺寸为d10mm10mm的灰柱,在所
需要的气氛中加热至所需温度,恒温1h后取出,放入
有流动氮气保护的容器中冷却。在试验机上进行垂直
于轴向的剪切试验,记录样品被剪断前的最大读数,计
算出相应的剪切强度。
2试验结果和分析
2.1煤灰与人工灰熔融特性比较
选取黄陵、神木和新汶等3种典型煤种进行人工
灰配比,其熔融特性对比如图1所示。可以看出,煤灰
与人工灰熔融行为非常相似。
图1煤灰与对应人工灰的熔融特性比较
2.2灰成分对熔融和结渣特性的影响
选择神木煤灰进行人工配灰并调整其成分和含
量,各成分取值见表1。
表1人工配灰的各项取值
成分SiO
2Al
2O
3Fe
2O
3CaONa
2OK
2OMgOTiO
2
含量53.5119.628.389.841.811.131.731.55
折算56.7520.818.8910.443.12
高值6238162082.2.1SiO
2的影响(图2、图3)
由图2可见,当人工灰中不含SiO
2时软化温度很
高;随着SiO
2含量的增加,灰样的软化温度逐渐降低。
样品中的XRD图谱显示有钙长石(CaOAl
2O
3
2SiO
2)产生,钙长石自身熔点较高,但含硅氧化物群与
硅酸盐矿物群之间会产生低共熔现象,从而导致熔点
降低[4];随着SiO
2含量的进一步上升并超过一定比例
时,软化温度又有上升趋势。XRD显示出熔点较高的
钙长石衍射峰进一步增强,从而使样品熔点升高。因
此,推测生成钙长石的反应为:
CaCO
3→CaO+CO
2(4)
CaO+2SiO
2+Al
2O
3→CaOAl
2O
32SiO
2(5)
图2SiO
2含量与熔点的关系
由图3可见,随着温度的升高,所有样品的抗剪切
强度都在逐步升高。不含SiO
2的样品熔点最高,故在
1000、1100的情况下液相量很少,抗剪切强度
很低;在1200时抗剪切强度大幅度上升,说明此时
样品反应加速,结渣情况严重。而SiO
2含量为
56.75%和62%的样品在1000时就有一定液相产
生,表现出一定的抗剪切强度,并随温度升高而增高,
在1200时已经有较多的液相出现,样品弯曲变形
严重,剪切强度无法测量。
图3SiO
2含量与温度对样品抗剪切强度的影响研究论文
热力发电2005(12)292.2.2Al
2O
3的影响(图4、图5)
由图4可见,当人工灰中不含Al
2O
3时软化温度
比较高,XRD显示为游离态SiO
2的含量相对较高;当
Al
2O
3含量略有增加,会促进可以产生低共熔现象的
钙长石的生成,从而使灰样的软化温度逐渐降低;当
Al
2O
3含量超过一定比例后,软化温度又有上升趋势,
在XRD衍射图谱上也显示出熔点较高的钙长石和部
分游离态Al
2O
3衍射强度的增强。
图4Al
2O
3含量与熔点的关系
由图5可以看出,在1000~1300的变化过
程中,所有样品的液相量都在增加,样品的抗剪切强度
逐渐升高。Al
2O
3含量为20.81%和38%时在1000
和1100下的抗剪切强度差别不大,说明此时反
应不明显。1200时,含Al
2O
3为20.81%的样品熔
点较低,已经出现大量液相而导致灰柱变形,Al
2O
3含
量为38%的样品因熔点较高,在1300才出现这种
情况。
图5Al
2O
3含量与温度对样品抗剪切强度的影响
2.2.3Fe
2O
3的影响(图6~图9)
由图6可看出,随着Fe
2O
3含量的增加,软化温度
逐步降低。在高温弱还原气氛下,部分Fe3+离子被还
原成为Fe2+。Fe3+离子的极性很高,是聚合物的构成
者,能提高灰的熔融温度;Fe2+易于和熔体网络中未达
到键饱和的O2-相联接而破坏网络结构,降低样品的
熔融温度[5,6]。同时,二价铁氧化物极易和CaO、SiO
2、Al
2O
3等形成低共熔体而降低灰样的软化温度,其反
应如下[7]:
Fe
2O
3→FeO(6)
SiO
2+FeO→FeOSiO
2(斜铁辉石)(7)
FeOSiO
2+FeO→2FeOSiO
2(铁橄榄石)(8)
CaOAl
2O
32SiO
2(钙长石)+FeO→2FeOSiO
2+
FeOAl
2O
3(铁尖晶石)+3FeOAl
2O
33SiO
2(铁
铝榴石)(9)
从图7可以很明显地看到,随着温度升高,所有样
品的抗剪切强度都在增大。在同样温度下,Fe
2O
3含
量高的样品产生的液相量就多,粘结程度也越大,表现
为抗剪切强度随着Fe
2O
3含量的增加而增加。在
1200时,Fe
2O
3含量为8.89%和16%的样品已经
产生大量液相而使灰柱变形。
图6Fe
2O
3含量与熔点的关系
图7Fe
2O
3含量与温度对样品抗剪切强度的影响
图8是与神木煤灰相对应的人工灰样在弱还原性
气氛和氧化性气氛下的熔融曲线。可以看出,氧化性
气氛下的熔融温度要比弱还原气氛下高出很多,这和
众多类似煤灰的气氛试验结果一致。图9是配比人工
灰时去除Fe
2O
3,在弱还原性气氛和氧化性气氛下的
熔融曲线,可见两者十分接近。XRD也显示,在不含
铁的情况下,弱还原性气氛和氧化性气氛下生成物的
组分基本一致。这进一步证明煤灰在氧化性气氛下的
熔点普遍高于弱还原性气氛下的熔点的确是由Fe离
子的不同价态引起的。研究论文