水处理混凝剂及其发展方向研究综述姓名（院系，四川宜宾 644000）摘要:综述了各类混凝剂的研究及应用状况,提出了发展方向。
从可持续发展以及水处理效果的角度看,混凝剂必将朝着高分子化、复合化和多功能化方向发展。
关键词:混凝剂；混凝剂的类型；发展方向Abstract :The researches and the state of application of different kinds of coagulants , including inorganic , organic and composite coag2 ulant , were reviewed in this paper. The main area of future study was presented. In the viewof sustainable development and water treatment efficiency , The macromolecular , compositive and multi2functional coagulants are the trend in the future.Key words :Coagulant Type of coagulant Trend in the future“混凝”就是水中胶体粒子以及微小悬浮物的聚集过程。
它是现代城市给水和工业废水处理工艺中的关键环节之一,它既可以去除原水的浊度和色度等感官指标,又可以去除一定的有毒有害污染物;可以自成独立的处理系统,又可以与其它单元过程组合,用于预处理、中间处理和终处理[1 ,2]。
目前,混凝剂的发展趋势是从低分子向高分子(即低聚度向高聚度) 、单一型向复合型、单功能型向多功能型发展。
多功能是指混凝剂除混凝作用以外,还具有去除天然有机物(NOM) 、脱色、除藻或缓蚀等,达到一剂多用的目的,从而可以缩短水处理工艺流程,减少设备等。
混凝剂的种类繁多,按化学成分可分为有机、无机和复合混凝剂三大类。
对于不同的原水或废水,为提高混凝处理效果,必须选择品质和性能优良的混凝剂,同时,混凝处理工艺应合乎客观规律。
每种混凝剂在使用之前,必须经过反复实验,慎重投入实际应用。
一、混凝剂的研究进展1、无机型混凝剂（1）铝系混凝剂铝盐是最传统、应用最广泛的混凝剂。
简单的铝盐,如硫酸铝、氧化铝和明矾等,其主要作用机理是通过对水中胶体颗粒的压缩双电层作用、吸附架桥作用及沉淀物卷扫作用,使胶体颗粒脱稳,从而聚集、沉降。
简单铝盐自19 世纪末美国最先将其用于水处理以来,以其卓越的混凝沉降性能而被广泛采用,世界上铝盐的产量有相当一部分被用于给水和废水处理[1]。
尽管铝盐被广泛使用,但铝是人体不需要的一种元素,且是低毒物质,经各种渠道进入人体后,会在一些机体组织中积蓄,并参与许多生物化学反应,能将体内必需的营养元素和微量元素置换流失或沉积,从而破坏各部位的生理功能,导致人体出现诸如铝性脑病、铝性贫血等中毒病症。
世界卫生组织对铝的限值标准是012 mg/ L ,美国定为0105 mg/ L。
而我国也在2000 年暂行水质目标中,增加了铝的标准值为012 mg/ L[2 ,3]。
另外,铝盐的pH值范围窄,因而影响了城市供水管网电化学腐蚀问题的解决。
为解决铝带来的负效应,传统的铝盐有被其它无机盐或铝系高分子混凝剂取代的趋势。
聚合氯化铝( PAC) 是常用的铝系高分子混凝剂,自20 世纪60 年代在日本首先进入实用阶段以来,其它国家也纷纷进行试制。
70 年代中期以后,日本给水处理中PAC 的使用超过了明矾[4]。
聚合氯化铝对高浊度、低浊度、高色度及低温水都有较好的混凝效果,PAC 的效能在许多方面优于明矾等传统铝盐,最明显的是投加量小,絮凝体形成速度快且颗粒大而重,易沉淀,反应沉淀时间短,对原水水温及pH 的适应范围广(5～9) ,而且还可以根据所处理的水质不同,制取最适宜的聚合氯化铝,它的加入量也不宜过多,否则也会使水发浑[5]。
PAC的生产方法较多,有酸溶一步法、中和法、凝胶法和热分解法等[6]。
除PAC 外,又出现了聚合硫酸铝(PAS) 、聚合磷酸铝(PAP) 等高分子铝盐,以及含铝复合型混凝剂,如聚硫酸氯化铝、聚磷酸氯化铝等。
（2）铁系混凝剂铝对生物体产生毒害作用已越来越受到国内外的关注。
铁盐是铝盐的主要替代品,早在20 世纪30 年代就在水处理中得到了广泛的应用。
采用铁盐作为混凝剂,不仅安全无毒,可避免二次污染,而且还有混凝能力强、矾花大、沉降快、水温和pH 适应范围广、价格便宜等特点[7]。
尤其是在低温条件下,铁盐的混凝效果明显优于铝盐。
但其腐蚀性强,对设备要求高,且铁盐混凝剂中的Fe3 + 与水中腐殖质等有机物可形成水溶性污染物,使自来水带色[3] ,故需慎重选取。
简单的铁盐主要是氯化铁、硫酸亚铁等。
与铝盐类似,铁盐也从简单的低分子混凝剂向高分子混凝剂方向发展。
聚合硫酸铁(PFS) 由日本首先研制成功并投放市场,我国1983 年以来也开展了PFS的研究。
目前我国PFS 的生产技术已达到了国外水平,且年产量达10 万t[8],广泛用于净水处理和污水处理。
PFS 在城市污水脱氮除磷、去除臭味等方面的优点是铝系混凝剂无法比拟的。
PFS 与聚胺、二烯丙基二甲基氯化铵均聚物等阳离子聚合物、强无机氧化剂等,具有非常好的复合性能,复合后混凝剂对于低温低浊度水、高浊度水、市政污水、印染废水等均具有良好的处理性能。
除PFS 以外,还出现了聚磷酸铁( PFP) ,聚氯化铝铁(PAFC) 、聚硫酸铝铁( PAFS) 、聚硅酸铝铁(PSFA) 、聚磷氯化铁(PPFC) 、聚硫酸氯化铁(PASC)等复合型混凝剂。
它们比PAC 和PAF 分子量大,混凝效果好,广泛用于石化厂、钢铁厂、煤矿、制革废水和印染废水的处理[1]。
（3）聚硅酸类混凝剂聚硅酸在20 世纪30 年代后期作为混凝剂在水处理中得到应用[4] 。
此类混凝剂在通常条件下组分带负电荷,属阴离子高分子混凝剂,主要依靠表面羟基的氢键作用可以吸附许多其它分子。
并且硅酸在聚合过程中,随着分子量的不断增大而交联成网状,吸附架桥能力增强,从而聚合度增大,处理效果加强,形成的矾花大而易于沉降。
聚硅酸在储存时易发生自聚反应,析出硅胶而失去混凝功能,故只能现场制备,这也就限制了聚硅酸的应用和推广[9]。
聚硅酸可以作为助凝剂,与铝盐、铁盐或无机高分子混凝剂聚铝、聚铁等配合使用,或用聚硅酸和铝盐或铁盐制成含金属离子的聚硅酸混凝剂应用到水处理中,其中含金属离子的聚硅酸混凝剂应用较广,因为聚硅酸混凝剂作为助凝剂尽管会得到较好的混凝效果,但存在着二次投加的问题,给操作带来了很大的不便,并增加了投加费用。
在聚硅酸中加入少量金属离子(Al3 + , Fe3 + 等) ,可抑制硅酸聚合,延缓其凝胶,并能使混凝体体积明显增大,从而改善低温混凝效果。
因此,国内外对此类混凝剂进行了持续研究。
1989 年,加拿大汉迪(Handy) 化学公司首先研制成功了聚合硅酸铝( PASS) ,该混凝剂是一种碱式多核羟基硅酸硫酸铝复合物。
目前PASS 作为混凝剂已商品化[10]。
高宝玉等[11]用共聚和复合两种方法研制了商用聚硅氯化铝(PASiC) 。
相同条件下与PAC 相比,PASiC 具有更大的颗粒粒径,但不同电荷的相互作用,电中和能力有所下降,且Al/ Si 摩尔比越小,PASiC 的电中和能力下降越多。
总的说,PASiC 较PAC 具有更快的凝聚絮凝速度和更大的絮体,而且Al/ Si 摩尔比越小,PASiC 形成的絮体越大。
高宝玉等[12]采用共聚法制备了系列具有不同碱化度和铝硅摩尔比的聚硅氯化铝( PASC) , 与PAC 进行了比较。
实验表明PASC 无机高分子混凝剂可强化混凝效果,降低处理后水体中的残留铝含量。
其混凝效果的强化程序与处理对象和PASC中的铝硅摩尔比密切相关,其残留铝含量的降低情况与水体的pH 值、铝硅摩尔比及B 值密切相关。
针对不同的处理对象,应通过实验确定PASC 中的铝硅摩尔比,以达到最佳净水效果。
大量研究表明,铝硅复合混凝剂具有优良的净水效果和较低的残留铝含量。
聚合铝硅无机高分子已成为新型复合无机混凝剂的研究热点。
2 、有机型混凝剂（1）合成高分子混凝剂自1960 年以来,人工合成的有机高分子絮凝剂,已在水处理及污泥处置中得以广泛应用。
根据所带电荷性质的不同,可分为阳离子型、阴离子型、非离子型和两性型,水处理中使用较多的是前三类絮凝剂。
阴离子型聚电解质主要是分子重复单元中包含—COOM(其中M 为氢离子或金属离子) 基团或—SO3 H 基团的水溶性聚合物,主要品种有部分水解的聚丙烯酰胺(包括聚丙烯酸钠) 和聚磺基苯乙烯。
其中以聚丙烯酰胺用得最多,其产量约占合成高分子絮凝剂生产总量的80 % ,它是一种线型高分子化合物,分子量在150～800 万之间[5]。
非离子型聚电解质的主要品种是未水解的高分子聚丙烯酰胺和聚氧化乙烯。
“未水解”是指在聚丙烯酰胺分子重复单元中已水解的酰胺基占全部酰胺基的比例低于3 % ,而不是完全没有水解。
阳离子型聚电解质主要是分子重复单元中含有正电荷的氨基( —NH3+ ) 、亚氨基( —CH2 —NH2+ —CH2 —) 或季氨基(N+ R4) 的水溶性聚合物,主要品种有二甲基二烯丙基氯化铵与丙烯酰胺的共聚物或均聚物和聚已烯基咪唑啉等。
由于阳离子型有机高分子絮凝剂兼具强电中和与吸附架桥作用,目前对此类絮凝剂的研究开发力度不断加强。
人工合成有机高分子絮凝剂已广泛用于造纸、土建、化工、钢铁、机械等废水处理中。
但由于聚电解质的毒性,其应用受到一定的限制。
美国国家环保局(EPA) 批准可在水处理中使用的商品聚电解质有100 多个品种,其中包括聚丙烯酰胺系列絮凝剂。
据报道,聚电解质的毒性与合成其单体的残留量有密切关系。
（2）天然高分子混凝剂天然高分子絮凝剂在水处理中的应用历史可追溯到2000 年前的古代中国和古埃及。
在近代水处理中,通过化学改性的天然高分子化合物仍是一类重要的絮凝剂,其特点是分子量分布广,活性基团点多,结构多样化等,尤为突出的是它安全无毒,具有良好的“环境可接受性”,因此在有机絮凝剂众多研究方向中,此方向的研究开发逐渐引人注目。
但此类絮凝剂由于电荷密度较小,分子量较低,且易发生生物降解而失去絮凝活性等缺点,其使用少于合成高分子絮凝剂。
目前,天然高分子絮凝剂的主要品种有淀粉类、半乳甘露聚糖类、纤维素衍生物类、微生物多糖类及动物骨胶类等五大类。
陈俊平[13]以碱法制浆废液提取的碱木质素为原料,通过胶联和磺化反应,制备了碱木素阴离子型高分子絮凝剂,并探讨了它在有机高浓度蛋白质废水处理中的应用。