氧化锆研究报告1、氧化锆简介氧化锆(ZrO2)本身是一种耐高温、耐腐蚀、耐磨损和低热膨胀系数的无机非金属材料,氧化锆瓷具有高韧性、高抗弯强度和高耐磨性,优异的隔热性能,热膨胀系数接近于钢等优点。
2、锆行业发展历程自1975年澳大利亚学者K.C.Ganvil首次提出利用ZrO2相变产生的体积效应来达到增韧瓷的新概念以来,对氧化锆的研究开始异常活跃。
尤其是1983年东(Tosoh)首家成功产业化的纳米复合氧化锆,由于卓越的物理性能、化学性能,各国竟相加大投入研发纳米复合氧化锆系列产品,其应用逐步扩展到结构材料、功能材料等多个领域,目前正广泛地被应用于各个行业中。
3、锆行业发展现状与趋势(1)全球锆行业发展现状与趋势锆英砂主产地在澳大利亚、南非、美国等地,国省、省等地也生产锆英砂。
根据2009国际锆业大会资料,在锆英砂的供应方面,澳大利亚和南非占全球出口量的91%,在需求方面,中国是最大的消费国。
发达国家目前基本不参与初级锆产品的生产加工,90%氯氧化锆在中国生产加工,其中85%以上出口,主要出口美国、日本,其次是欧洲,用于瓷、二氧化锆制品和核级海绵锆的生产。
2003-2008年全球锆行业的年增长率达到9.3%,2009年由于金融危机的原因,锆行业市场需求大幅萎缩,但是预计经济复后直至2020年,预计年均增长率稳定在4.4%左右。
(2)中国锆行业发展现状与趋势进入21世纪以来,基础建设、房地产以及家居装潢等行业的需求持续旺盛,导致瓷行业对锆产品的使用量直线上升,瓷行业主要消耗的上游材料是氯氧化锆、硅酸锆。
此外,随着我国居民消费升级进程的加速,含锆特种瓷在燃料电池、高级特种瓷、光通讯器件、氧化传感器等高科技领域的材料应用中占据重要的地位,同时氧化锆结构瓷由于其优越的物理性质目前已经在刀具、手表等民用领域得到了大力的推广,除此之外,其在工业领域中作为重要的新材料已被大量应用于阀门、采油钻井缸套等部件的制作中。
2003年以来随着锆产品的需求不断提升,我国锆行业产能大幅扩,2009年金融危机后,锆产品需求锐减,两方面因素造成锆业市场行情低迷,2010开始锆行业陷入低谷,2013年由于国瓷、锆宝石、汽车尾气净化催化剂等终端应用行业需求增加,推动二氧化锆、复合氧化锆、碳酸锆等氧氯化锆深加工产品产量较2012年将有所提升,这也带动了氧氯化锆国需求量的回升。
(3)新兴锆制品需求强劲,利润率较高新兴锆制品包括复合氧化锆和氧化锆结构瓷。
氧化锆结构瓷是指以氧化锆为主要成分的瓷材料,它不仅具有耐高温、耐腐蚀、耐磨损、高强度等优点,而且还具有优良的热性能和电性能。
氧化锆结构瓷性能的决定因素在于其原料——复合氧化锆。
复合氧化锆稳定性提升,用途得到极大拓展。
复合氧化锆需求快速增长。
高性能复合氧化锆粉体被广泛应用于光通讯器件、敏感瓷、固体燃料电池、切削工具、高级耐火材料等特种瓷、新材料行业。
新兴锆制品发展历史短,需求强劲,利润率较高。
(4)核电领域发展促进核级海绵锆铪的生产技术发展目前,国际上核电占发电总量的比例已经达到16%,发达国家高达26%,而我国目前却不足3%。
为此,国家提出积极发展核电的规划,为我国锆铪行业,特别是海绵锆铪及其加工产品的研发、生产,提供了重要的发展机遇。
世界上能真正实现核级海绵锆生产的产业化、规模化的国家或者企业屈指可数,我国在核电、核工业及和核能源等领域发展所需的核级海绵锆长期依赖于进口,长远来看,核电仍具备较大的发展空间,这为我国锆铪行业,特别是海绵锆铪及其加工产品的研发、生产,提供了重要的发展机遇。
4、产品种类5、产业链情况(1)锆英砂:我国锆矿储量有限,主要原料锆英砂80%以上依靠进口,因此限制锆产品原料成本话语权,锆业目前拥有澳洲矿产资源,在原料方面有优势;目前锆英砂售价在1200美元/吨左右。
(2)电容锆:电熔氧化锆行业从早期的外资企业垄断国市场,发展到当前多足鼎立的局面,几家大公司占据了国绝大部分市场,竞争格局基本形成。
近两年来行业竞争加剧,市场制造向更细,纯度更高的电熔氧化锆发展。
近两年瓷墨水新技术的发展,短期可能导致电熔氧化锆的需求下降。
方兴科技是国规模最大的电容锆生产企业,目前拥有3条氧化锆有生产线,每条线产能6000吨,实际产能2万吨,2014年产量13000吨,收入约4亿,每吨售价在30000元左右,毛利率27%。
(3)硅酸锆:硅酸锆行业下游应用主要集中于建筑领域,受房地产市场低迷拖累,整个行业发展困难,部分企业退出这一市场。
经过近几年的发展,硅酸锆行业的总产能已超过50万吨,硅酸锆主要生产厂家在地区,目前售价根据产品质量的优劣在8000-10000元/吨。
(4)氯氧化锆:受整个锆业市场行情低迷影响及13年以来锆业大幅扩产,目前工业级氯氧化锆售价在9000元/吨左右,升华拜克是国规模较大的氯氧化锆生产企业,2013年销售收入约2.7亿,毛利率仅5.8%。
海绵锆:容易吸收氢、氮和氧气;锆对氧的亲和力很强,高温时能与溶入的氧、氮、氢直接化合。
常用于航空航天,军工,核反应,原子能,及金属超硬材料添加,制造防弹合金钢等。
锆业是目前国最大的工业级海绵锆与核级海绵锆生产厂家,年能工业级海绵锆450吨,核级海绵锆1150吨。
目前其工业级海绵锆销售收入2400万,核级海绵锆10万,均处于亏损状态,未来量产后有望获得盈利。
(5)复合氧化锆与纳米级复合氧化锆是锆行业应用最广,发展前景最好的细分行业,之后详细介绍。
6、纳米复合氧化锆由于纳米复合氧化锆综合性能优越,卓越的物理性能(高强度、耐高温、耐磨、自润滑、绝热绝缘、膨胀系数可调节等)、化学性能(抗腐蚀、对氧浓度差敏感、氧离子电导率高等)、纳米性能(比表面积大、加工精度高、储氧能力强等),在各行各业均有应用。
目前全球纳米复合氧化锆年销量在4万吨左右(其中2万吨左右的低端用途微米级复合氧化锆亦可部分满足),年销售收入在140亿元人民币左右。
复合氧化锆在部分领域包括研磨介质、氧传感器等领域进入成熟期,其他领域均在快速发展期甚至刚进入导入期,其中既包括具备巨大放量空间的超增韧型机械零部件(轴承轴套、阀球、壳体等)等领域,亦包括概念性很强的燃料电池领域(作为SOFC型燃料电池的正极原材料和电解质;同时在制氢催化剂领域作为催化剂载体有广泛应用)、汽车尾气处理领域(作为汽车尾气处理三元催化剂的助催化剂即储氧材料)等领域。
复合氧化锆具有较高的毛利率水平,下图为锆行业最大的上市公司—锆业2013年毛利率水平7、纳米氧化锆的合成工艺水热法生产纳米复合氧化锆是目前工业化的最佳路径,其反应原理简单,即将原料(氧氯化锆及稀土氯化物)水解生成氢氧化物,再通过水热反应控制纳米颗粒的形成,并通过后处理工序进行适当调节。
2014年1月16日国瓷材料公告新产品纳米级复合氧化锆投产;2014年1月24日九九久公告纳米复合氧化锆粉体4个系列产品中试成功并通过中科院纳米技术与纳米仿生研究所相关测试。
——两家公司技术路线均采用原创的全球最优的水热法路径,这标志着国在纳米复合氧化锆的中高端领域成功取得突破。
为得到尺寸均一、粒径可控、烧结效果好的产品,整个工艺难点在工艺控制,尤其是热交换降温、煅烧等环节升降温曲线的条件摸索与精确控制、两次分散过程中分散剂的使用与过程控制。
8、纳米氧化锆的应用(1)研磨介质研磨介质全球年消费量在千万吨级,产品品种繁多,价格差异巨大。
纳米复合氧化锆作为研磨介质,相比其他材料,具备三个方面的特性:极低的磨耗(ppm)级,可防止物料污染;高的研磨效率;使用寿命长。
纳米粉体质量直接决定了最终产品质量。
由于其单价高(一般国货源10-20万元/吨,国外货源50-80万元/吨),相对其他研磨介质的数千元-数万元/吨的价格而言,只在少数特定场合使用(如电子瓷、耐火材料、磁性材料、冶金、医药、食品、化妆品、涂料、纺织、印染、颜料等),年用量全球约6000吨左右(其中中国3000吨左右)。
锆业的复合氧化锆结构瓷能满足一部分中低端应用需求,每年约有500吨左右的量用于生产研磨介质。
如遇到其它具有一定规模的生产企业也可关注,市场空间较小。
(2)涂料纳米复合氧化锆在涂料中的应用领域包括:①利用其高硬度、抗磨损、耐刮擦、不燃的特性,极大的提高涂料的耐磨性和耐火效果。
②由于其导热系数低、并具备特殊光学性能,可用于军事、航天领域的热障涂料及隔热涂料。
纳米复合氧化锆具备特殊光学性能,对紫外长波、中波及红外线反射率达85%以上;且其自身导热系数低,可提高其隔热性能。
③由于不同晶型纳米氧化锆体积不同,可制备具备自修复功能的功能性涂料。
目前含有纳米复合氧化锆的涂料产品还处于导入期,可继续关注,特别是研究涂料时可作为一个类别加以比较与讨论。
(3)刀具瓷刀(锆刀)具有高硬度(莫氏硬度9.0,仅次于钻石)、无毛细孔、不生锈、无金属味残留、无需重新打磨、抗菌、抗氧化等优点,具有许多金属制刀具无法取代的特性,在20世纪初即有使用,但因其脆性局限其实用围。
近年来,随着纳米复合氧化锆复合材料的进步,其韧性大幅改善,瓷刀从原有的航空航天等高科技领域开始扩大到工业瓷刀具,近年开始走向民用,在欧美家庭和医疗手术用刀的市场份额快速提升,近年全球刀具年消耗纳米复合氧化锆6000吨左右。
国刀具制造基地每年消耗的特种钢超过100万吨,目前瓷刀产量占比较小,锆业每年约1000吨氧化锆结构瓷供应当地刀具厂家,由于市场增速较快。
由于原粉品质差距,国刀具整体质量(尤其是韧性)较进口产品差距较大。
目前家用锆刀的品牌较多,国外包括德国双立人、德国正TRANCEN、日本京瓷KYOCERA等,国美迪亚MIDDIA、金澳、金钛、泊尔、小泉等多个品牌近两年开始跟进。
瓷刀具这几年市场份额快速提升,家用锆刀品牌竞争激烈,医疗手术刀领域或许还有机会。
(4)工业结构瓷由于纳米复合氧化锆的特种性能,可以承受金属材料、高分子材料和绝大部分其他瓷材料难以胜任的严酷工作环境,特别是高温环境,因此其制品作为结构件在能源、航空航天、机械、汽车等多个行业得以应用,全球年消费量在3000吨以上。
以高温结构瓷为例,可分为两大类,一类是在大热流和1500度高温下短时间使用(几秒到几十分钟),另一类是在中热流和1200度以上高温下长时间使用(几百到几千小时)。
前者用于洲际导弹、航天飞机等,后者用于能源工程,作为各种新型热机(燃气轮机、绝热柴油机和斯特林发动机)中的耐磨、耐腐蚀部件。
国从事结构瓷材料的厂家数量众多,但规模不大,且绝大部分都是外购纳米复合氧化锆粉进行加工。
遇到具有一定规模的军工与新型热机用瓷构件企业并通过相关产品认证的企业可关注,细分市场相对较小。
(5)氧传感器汽车氧传感器是电喷发动机控制系统中关键的传感部件,是控制汽车尾气排放、降低汽车对环境污染、提高汽车发动机燃油燃烧质量的关键零件。