|p
dp
S
{ Cp dT V
T
T
p dp} S0
Cp 通过实验测量的量，其他的来自物态方程，因此只要知道 物态方程，通过实验测量热容量，就可知道内能，熵等和。
热统
28
例一 以温度、压强为状态参量，求理想气体的焓、熵和G。
1摩尔理想气体 pVm RT
Hm
{C p,m dT
[Vm
T
Vm T
热统
5
4 函数关系： G G(T , P)
全微分：
dG G T
P
dT
G P
T dP
热力学基本方程 G U TS PV
全微分： dG dU TdS SdT PdV VdP TdS PdV TdS SdT PdV VdP SdT VdP
G
对比得：*
S T
P
G V P T
热统
Sp11T
说明：
1 表中这套热力学关系是从热力学基本方程 dU TdS pdV 导出的，从变量
变换的角度看，只可能导出其它三个基本方程。 2 利用表中关系，加上 Cp 、CV 和附录一中的几个偏微分学公式，就可以研
究均匀闭系的各种热力学性质。 3 表中关系是解决热力学问题的基础，应熟记它们。
简单记忆麦克斯韦关系的一种方法，如下：
dU
T S T
V
dT
(T
P T
V
P)dV
对比得： CV
U T
V
T S T
V
热统
U
P
V T T T V P
14
公式
U V
T
T P T
V P
的意义：
对于理想气体：
pVm RT
对于范式气体：
U m Vm
T
0
p
a Vm2
Vm
b
RT
U m Vm
T
RT Vm b
p
a Vm2
热统
15
dp
对比得：
Cp
H T
p
T
S T
p
利用麦氏关系：
S
V
P
T
T
P
H p
T
T
S p
T
V
V T V T p
热统
16
三、选P、V为状态参量，熵为： S S(P,V )
U U (S,V ) U (S(P,V ),V ) U (P,V )
dS
S P
V dP
S V
T
P T
S P
17
四、计算任意简单系统的定压热容量与定容热容量之差
由
CP CV
T S T
P
T
S T
V
S ( T, P ) = S ( T, V ( T, P ) )
f (x, z) f (x, y(x, z))
f x
z
f x
y
f y
y x x
z
S T
p
S T
V
S V
V T T
P
CP
CV
T
热统
26
§2. 4 基本热力学函数的确定
从物态方程和热容量等得出热力学基本函数:内能和熵
一、选取物态方程 p p(T ,V )
内能
dU
CV dT
(T
P T
V
P)dV
内能是态函数，两个状态的内能差与中间过程无关。
U
{CV dT
(T
P T
V
P)dV}U0
U0 参考态的内能。
CV
通过实验测量的量，T
400
0
200 0
致冷区 0
2. 气体昂尼斯方程：
第二位力系数
p nRT [1 n B(T )]
VV
nRT p
n p [1 B(T )]
V RT
V
RT
V n[ RT B] p
p
100 200 300 400 pn
1 (T V
Cp T
p
V
)
n Cp
[T
dB dT
B]
虚线－范德瓦耳斯气体 的反转温度。
实线－氮气反转温度。
热统
24
第二位力系数随温度的变化关系
1 (T V
Cp T
p
V )
n Cp
[T
dB dT
B]
30
B/(cm3/mol)
20 10
He
N2
H2
Ne
He
100 200 300 400 500 600 700 0
T/K Ar
-10 N2
-20
-30
热统
25
3. 绝热膨胀
S S(T , P)
S V
V T T
P
T p T
V V T
P
对于理想气体
vR
利用麦氏关系：S
V
T
P T
V
对于任意 简单系统
TpV 1 p p T
1 V
V
( V
T
P)
TpV
T
p
VT T
2
.
固体的 CV 很难测量，通过 Cp 计算之。
热统
18
附 雅可比行列式 x, y 是状态参量，u 和 v 是热力学函数： u(x, y), v (x, y).
6
三、麦氏关系 求偏导数的次序可以交换
2 f 2 f xy yx
在函数关系 U U (S,V ) 中得到：
*
T
U S
V
P U V
S
U
T V
S V ( S
V )S
S
(P)
V
(U S V
S )V
T V
S
P S
V
热统
7
在函数关系 H H (S, P) 中得到：
H
*
T S
P
H V P S
T p
|H
p H
|T
H T
|P 1
链式关系
H
p T
H
V T V
T H
p
T p
T p
1 V (T
Cp T
p V)
V (T 1)
Cp
理想气体: (T ) 1
T
0
实际气体: (T ) 1 升温 (T ) 1 降温
T
T
(T ) 1 反转曲线 T 反转温度
热统
23
t/℃
600 致温区
二、选T、P为状态参量，熵为： S S(T , P)
焓为：H H (S, P) H (S(T, P), P) H (T, P)
全微分：
dS
S T
p
dT
S p
T
dp
dH
H T
p
dT
H p
T
dp
热力学基本方程： dH TdS Vdp
dH
T
S T
dT p
T
S p
T
V
S
1 V
V p
S,
T
1 V
V p
T,
热统
20
1 V
(V , S)
S T
V 1
p V
S
( p, S) (V ,T )
V p T
( p,T )
u x
y
(u, (x,
y) y)
(V , S)
(V ,T ) ( p, S)
( p,T )
T S T
V
T S T
P
CV . Cp
例二 求证
p 2
Cp
CV
§2. 3 气体节流过程和绝热膨胀过程
1.节流过程 A. 实验
p1
V1
p2
p1
V2
p2
B. 过程方程 Q 0
U1 P1V1 U2 P2V2
H1 H2
热统
等焓过程
22
C. 焦汤系数
T
p
H
μ与状态方程和热容量的关系
0 升温 dp 0 0 不变
0 降温
H H (T , P)
PV ST PV ST
P S T V V T
T p
S
V S
p
热统
V T
p
S p
T
T p V S S V
12
§2. 2 麦氏关系的简单应用
一、 选T、V为状态参量，熵为： S S(T ,V ) 内能为： U U (S,V ) U (S(T,V ),V ) U (T ,V )
雅可比行列式定义
u u
(u, v) (x, y)
x v
y v
u v u v x y y x
x y
性质： 1)
u x
y
(u, (x,
y) y)
u
x y
x
u
y y
u 1 u 0 x y
y
热统
19
2)
(u, v) (v,u) (x, y) (x, y)
u u v v
x v
y v
x u
y u
T p S p |S S |T T |P 1 链式关系
dS S T
p
dT
S p
T dp 0
S
S
V
P T T P
麦氏关系
° T
p
S
p S
T
T T V p Cp T
p
VT
Cp
0
类似焦汤系数