O2--F2: KK 2s g 2s u 3s g 1 u 1 g 3s u
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40
异核双原子分子结构
对于异核双原子分子两个原子的原子 轨道不再是能量和对称性都一一相同的轨 道，可以按照等电子原理排布分子轨道能 级。
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双原子分子的性质
1. 键级：描述原子间的成键程度或化学
函数称为分子轨道。
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19
example
下列对分子轨道概念叙述正确的是：
A 描述单个电子在空间运动的状态函数
B 分子中单个电子在空间运动的状态函数
C 由同种原子轨道线性组合成的新轨道
D 分子中电子在空间运动的状态函数
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分子轨道理论的要点
2. 电子填充原则
与原子轨道一样，也要满足保里原 理，能量最低原则，洪特规则
13
2) Haa 称为库仑积分，也叫α积分 3) Hab 称为交换积分，也叫β积分，为负 值，在两原子成键过程中，对体系能量 的降低起了重要的作用。
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14
H aa H ab E1 1 S ab H aa H ab E2 1 S ab
dyz. p 0
x
即Φdyz和Φ px对称性相反，所以dyz和px不能有效重叠组成分子轨道。
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4. 分子轨道的类型和符号
σ 分子轨道:具有轴对称性;
由s-s、pz-pz，s-pz组合形成。
π 分子轨道:有含键轴的对称面;
px-px、 py-py组合形成。
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example
以Z轴为键轴，按对称性匹配原则，下列 各对原子轨道能否组成分子轨道，若能，判 断分子轨道的类型
(1) s, dz2 (4) dyz, dxz
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(2) dxy, dxy (5) s, dxy
(3) dyz, dyz
30
Z
+ +
Y
+
X
(1)
s, dz2 σ
(2) dxy, dxy δ
(5) s, dxy
(3) dyz, dyz
31
(4) dyz, dxz
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同核双原子分子
σ轨道
成键轨道中心对称，记为σg或σ 反键轨道为中心反对称，记为σu或σ* 成键轨道为中心反对称，记为πu或π 反键轨道为中心对称，记为πg或π*
π轨道
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教材 P114
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H aa ES aa H ab ESab H ab ES ab H bb ESbb
0
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10
3) 解行列式得E1, E2
H aa H ab E1 1 S ab H aa H ab E2 1 S ab
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11
4) 代入久期方程 利用归一化条件
(c 所以E
^
1 1
c22 ) H (c11 c22 ) d (c11 c22 ) 2 d
^ ^
^

2 c12 1 H 1d 2c1c2 1 H 2 d c2 2 H 2 d 2 c12 12 d 2c1c2 12 d c2 22 d
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7
2) 对ci 求导得到久期方程和久期行 列式
3) 解行列式得E1,E2…… 4) 代入久期方程得ψ 1, ψ 2……
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8
3 H2+的线性变分法的变分函数:ψ =c1φa+c2φb
ˆ d 2c c H d c 2 H d ˆ ˆ c a H a 1 2 a b 2 b b E 2 2 2 2 c1 a d 2c1c 2 ab d c 2 b d
2
主要内容
变分原理和线性变分法解H2+ 分子轨道理论 双原子分子的结构与性质 双原子分子光谱
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变分原理和线性变分法解H2+
1. 变分原理：

E
H d d
* *

E0
E0：体系的基态能量 ψ ：试探波函数，选取一组满足边界条件且 线性无关的品优函数的线性组合来构造变分 函数。
H11=H22，S11=S22
C1 H11 Es S11 由 2式，得证： C2 Es S12 H12
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分子轨道理论的要点
1. 分子轨道的定义
假定分子中每个电子独立地运动在各个原 子核和其余电子组成的平均势场中，每个电子 的运动状态可用单电子波函数来描述，仅仅是
电子的坐标函数，这种分子中的单电子空间波
π2px< π*2py= π*2px <σ*2pz
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35
异核双原子分子：
异核双原子分子没有对称中心，不能用g、
u标记轨道的对称性，只是按顺序标记出σ和π
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36
P136-3
同核和异核双原子分子的MO符号、能级 次序有何区别和联系？试以N2、O2、 CO和 HF 为例讨论之。 N2:
33
同核双原子分子，由Li2到N2的分子轨道能
级顺序为：
σ1s < σ*1s < σ2s < σ*2s < π2py= π2px
< σ2pz < π*2py= π*2px <σ*2pz
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同核双原子分子，由O2到F2的分子轨道能
级顺序为：
σ1s < σ*1s < σ2s < σ*2s < σ2pz < π2py=
2 1
Haa2013-7-9bb被称为库伦积分，Hab为交换积分，Sab为重叠积分。 和H
2) 对ci求导得到久期方程和久期行列式
c1 ( H aa ESaa ) c2 ( H ab ESab ) 0 c1 ( H ab ESab ) c2 ( H bb ESbb ) 0
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c.) 能量相近原则：能量相同的原子轨道 可能组合成分子轨道，对于能量不同的原 子轨道，只有能量相近时，才能有效地形 成分子轨道，如果能量相差太大，组合后 的分子轨道将还原为原子轨道，即不能有 效地形成分子轨道。
推出结论：共价键具有方向性
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P137-12
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example
通过变分法计算得到的微观体系的能量总是： (A) 等于真实体系基态能量 (B) 大于真实体系基态能量
(C) 不小于真实体系基态能量
(D) 小于真实体系基态能量
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6
2. 具体过程
1) 选取变分函数: ψ =c1φ1+c2φ2+…+cnφn
* * ci i H cii d i E i E0 * * ci i cii d i i
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子分子B-N的顺序为KK 2sg 2su 1u 3sg 1g 3su ，
2. 联系：
都是用σ表示以键轴对称性的分子轨道； 用π表示含有键轴的对称面的分子轨道。
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双原子分子的结构与性质
同核双原子分子结构
H2--He: 1s g 1s u B2--N2: KK 2s g 2s u1 u 3s g 1 g 3s u
x
z y x
ˆ ˆ ˆ s xz dyz. p s xz dyz H p d
x
ˆ ˆ ˆ ˆ (s xzdyz )(s xz H )(s xz px )d
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ˆ (dyz ) H px d
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ˆ (dyz ) H p x d dyz. p x
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3. 分子轨道形成的三原则
1) 对称性一致（匹配）原则： 原子轨道重叠时，必须有相同的对称性， 对称性相同，位相也相同的原子轨道组成成 键分子轨道；对称性相同位相相反的原子轨 道组成反键分子轨道。
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2) 最大重叠原则：
最大重叠原则就是使β积分尽可能大，β 积分越大成键轨道能级降低的越多，体系越 稳定，这就要求原子轨道重叠时沿一定的方 向，以达到最大重叠，这说明了共价键具有 方向性。
ˆ ˆ Haa a Ha d , Hbb b Hb d
ˆ Hab a Hb d Hba
Saa d , Sbb d
2 a 2 b
Sab ab d Sba
2 2 bb 2 2 bb
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c H aa 2c1c2 H ab c H E 2 c1 S aa 2c1c2 S ab c S
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c H11 2c1c2 H12 c H E 2 c1 S11 2c1c2 S12 c S
2 1
2 2 22 2 2 22
由边界极值条件
E E 0，得： c c 1 2
( H11 ES11 )c1 ( H12 ES12 )c2 0 （1） ( H12 ES12 )c1 ( H 22 ES22 )c2 0 （2）
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P137-- 10 若H2的试探变分函数为ψ =c1φ1+c2φ2. 试利用变 分积分公式并根据极值条件：E E 0

c c 1 2

求证：C1 H11 Es S11 ( Es是最低能量) C2 Es S12 H12