浙江理工大学学报,第26卷,第2期,2009年3月Journal of Zhejiang Sci2Tech U niversityVol.26,No.2,Mar.2009文章编号:167323851(2009)022*******气相色谱FPD检测器在线分析磷化氢气体俞晓晶a,丁高松a,金达莱a,汪丽娜b,王 勇c,姚奎鸿a(浙江理工大学,a.材料工程中心;b.分析测试中心;c.教务处,杭州310018) 摘 要:利用气相色谱方法,采用火焰光度检测器(FPD),对磷化氢气体进行了较为系统的气相分析,建立了快速、灵敏、可靠的磷化氢工业在线分析。
调节色谱操作参数,验证实验数据的可靠性;用焰光度检测器检测,测量的灵敏度为2.48×1014μV・s/g,最小检测限为1.6129×10-13g/s;以柱效为评价指标,优化检测磷化氢的色谱操作条件,得出最佳柱箱温度和载气流速分别在140℃左右、80mL/min附近。
关键词:磷化氢;气相色谱;火焰光度检测器(FPD);在线分析中图分类号:TQ016 文献标识码:A0 引 言磷化氢(P H3),又称磷烷,是一种重要的电子气体[123]。
P H3有毒性、危险性非常大。
我国P H3研究起步于“六五”期间,光明化工研究设计院受原化工部资金的支持,开展P H3的合成、净化、分析等系列研究,“七五”期间我国的南京特气公司(现改为华厦气体公司),也曾开展此方面的工作[4]。
目前国内P H3大部分用户都采用进口的P H3用来进行5%的N22P H3配制[4]。
P H3在国际上销售价格较高,国际上几大气体公司都有超纯P H3销售。
由于涉及自主知识产权问题,有关电子气体的生产、净化、包装、分析等技术多在国际属于高度保密,可参考借鉴的相关资料非常稀少。
在线分析仪器是现代工业生产中不可缺少的一部分,并且起着“指导者”和“把关者”的作用。
为保证质量和生产安全,各种工业生产,特别是连续自动化生产都离不开关键的质量监控,这是众所周知的事实[5]。
随着IC产业国际化竞争日益加剧,开展电子气体的自主研究与生产势在必行,精确的分析也必不可少。
作为一种重要的半导体器件掺杂源气体,P H3的定性与定量分析,特别是P H3在线测定方法的建立显得十分重要[6]。
磷化氢定量及定性分析方法主要有钼蓝比色法和气相色谱法。
前者操作费时,灵敏度低,不适用于大量样品和低浓度样品的测定;后者方便快捷,但样品预处理复杂,而且由于磷化氢容易受外界因素如光和氧气等的影响,目前国内仍未将色谱法作为磷化氢分析的标准方法[7]。
但是,针对P H3的在线分析,气相色谱法仍具有不可替代的快速和便捷的优点。
灵敏度和检测限是气相色谱仪检测器的主要性能指标[8],火焰光度检测器(FPD)是一种只对含硫、含磷化合物有高选择性、高灵敏度的检测器[9211],FPD检测器用于对磷化氢进行系统的气相在线分析尚未见报道。
本文主要采用火焰光度检测器(FPD)对磷化氢(P H3)进行在线系统模拟检测,通过调节柱箱温度和载气流速等色谱参数,在对其实验值和理论值进行比较证明其可靠性的同时,以色谱柱的柱效为性能指标,选择适用于在线分析磷化氢的最佳色谱条件。
收稿日期:2008-01-25基金项目:浙江省科技厅分析测试科技计划项目(2007F70025)作者简介:俞晓晶(1985- ),男,浙江武义人,硕士研究生,从事半导体及无机材料研究。
1 实验部分1.1 主要仪器和试剂GC 29790Ⅱ型气相色谱仪(温州福立分析仪器有限公司);含量约3.02%磷化氢样品气(南京华厦特种气体有限公司);含量约99.99%氢气(上海浦江特种气体有限公司);含量约99.999%氮气(浙江大学半导体研究所);空气(浙江大学半导体研究所)。
1.2 色谱柱不锈钢柱(3m ×3mm )固定相为:A E.Porapak Q (兰州中科安泰分析科技有限公司)。
1.3 检测器的选择火焰光度检测器(FPD )。
1.4 装置气体的在线分析装置如图1,所有管线使用Φ10mm ×2mm 的304不锈钢管,管线长度15m ,阀门为隔膜阀,用氩弧焊连接以后进行密封检漏试验。
2 实验结果与讨论2.1 柱箱温度对磷化氢分析的影响柱箱温度是气相色谱在线分析的重要色谱条件之一,是影响分析时间的重要因素。
保留时间对数和柱箱温度的倒数成直线关系[12]为: lg t R =A +R T -1(1)式中:t R 为保留时间,min ;A 为常数;R 为气体常数;T 为柱箱温度。
采用FPD 检测器,选择柱箱温度40～160℃进行气相分析,所得实验数据与理论值进行比较。
图2为不同柱箱温度下磷化氢保留时间的测定值与采用(1)式的理论值(A 取各柱箱温度下用实验值计算的截距平均值)的比较结果。
图2结果表明:随着柱箱温度的升高,保留时间不断地减少,这是由于柱箱温度的升高,加快了被测气体分子与固定相之间的吸附与脱附进程;保留时间的理论值和实验值比较一致,计算得平均偏差为9.01×10-5,基本满足在线仪器精确的要求。
因此,可以通过控制柱温来调节保留时间,以适应在线分析快速、精确的需要[13]。
2.2 载气流速对磷化氢分析的影响载气流速是气相色谱在线分析的另一个重要色谱条件,对一个给定的色谱柱,当柱温不变时,保留时间与载气流速呈倒数关系[14]: t R =C/u (2)式中:C 为常数; u 为载气流速。
图3为不同载气流速下,采用FPD 检测器分析磷化氢保留时间的实验值,和由(2)式计算理论值(C 取各流速下用实验值计算的斜率平均022 浙 江 理 工 大 学 学 报2009年 第26卷值)的比较图。
图3中,随着载气流速的提高,磷化氢保留时间逐渐减小。
实验值和理论值的曲线相当吻合,说明气相色谱在线分析可信度较高。
2.3 灵敏度和检测限的确定在气相色谱仪的技术指标中,灵敏度和检测限是评价检测器性能的主要技术参数[15]。
也是在线仪器满足快速获得分析数据、高分析效率等技术要求的性能指标。
灵敏度和检测限是两个从不同角度表示检测器对物质敏感程度的指标,前者越大、后者越小,表示检测器性能越好。
FPD 是质量型检测器,它的灵敏度S p 可用实际色谱图法进行测量[16],按式(3)计算。
S p =A p m p ・P p(3)式中:A P 为峰面积,A ・s ;m P 为磷化合物质量,g ;P P 为磷的质量分数。
磷的检测限D p 为: D p =2N PS P(4)式中:N P 为基线噪声,A 或μV ;S P 为磷灵敏度,μV ・s/g ;D p 为检测限,g/s 。
将2.2中不同载气流速下的实验数据代入(3)式,得平均灵敏度为2.48×1014μV ・s/g ;经过反复测定平均基线噪声为≤20μV ,代入(4)式得最小检测限为1.6129×10-13g/s 。
计算结果表明,FPD 检测器对磷化氢的检测具有高灵敏度,较适用于对磷化氢的在线检测。
2.4 柱箱温度和载气流速的优化在线仪器分离条件的优化目的就是要在最短的分析时间内达到符合要求的分离结果。
柱效是描述色谱柱性能的重要参数,也叫柱效能。
是指色谱柱在分离过程中主要由动力学因素(操作参数)所决定的分离效能,通常用理论塔板数n 或理论塔板高度H 来表示: n =5.54(t R W 1/2)2=16(t RW)2(5) H =L/n(6)式中:W 1/2和W 分别为半峰宽和峰宽;L 为色谱柱的柱长,mm 。
将2.1、2.2的实验所得数据代入(5)式,计算不同柱箱温度、载气下的理论塔板高度,将结果分别列于表1、表2(注:L =3m )。
表1 不同柱箱温度下的理论塔板高度柱箱温度/℃保留时间/min 半峰宽/min 理论塔板高度/mm 40 4.2320.5057.72660 2.6730.276 5.76280 1.9650.195 5.334100 1.4230.115 3.566120 1.1650.087 3.0451400.9730.064 2.3261600.8650.8652.435 表2 不同载气流速下的理论塔高度载气流速/(mL ・min -1)保留时间/min 半峰宽/min 理论塔板高度/mm 60 1.690.087 1.43170 1.5320.078 1.40480 1.4070.070 1.35690 1.3230.068 1.410100 1.2480.067 1.544110 1.1820.067 1.742120 1.1070.065 1.859130 1.0480.063 1.9361400.990.060 1.9821500.940.059 2.1191600.9070.0582.246由表1可知,在柱箱温度在140℃时,理论塔板高度最低,柱效最高,因此可以选择140℃左右为最佳的柱箱温度。
在表2中,当载气流速达到80mL/min 时理论塔板高度最低,柱效最高,所以应将载气流速控制在80mL/min 左右,才能达到最佳的分离效果。
3 结 论本实验利用火焰光度检测器(FPD )对含硫、含磷化合物有高选择性、高灵敏度的特性,用FPD 检测器气122第2期俞晓晶等:气相色谱FPD 检测器在线分析磷化氢气体222 浙 江 理 工 大 学 学 报2009年 第26卷相色谱法对特种电子气体———磷化氢气体进行在线分析,确定了测定磷化氢气体的色谱参数、操作参数。
该色谱法的可靠性参数分别为:灵敏度为2.48×1014μV・s/g,最小检测限为1.6129×10-13g/s。
通过色谱操作参数的选择,发现提高柱温和增加载气流量均可以建立适用于在线应用的磷化氢分析方法。
实验结果表明,当柱温在140℃左右、载气流量在80mL/min附近时,FPD检测器对磷化氢的分析柱效较高。
本研究结果表明:采用气相色谱的FPD检测器,完全可以适用于磷化氢气体的在线分析,且具有高的灵敏度和准确度。
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