主要包括：－C≡ C－，－C≡ N，
－C＝C＝C－， －C＝C＝O，
－N＝C＝O的反对称伸缩振动。
R-CCH的伸缩振动出现在2100~2140 cm-1附近； R-C C-R出现在2190~2260 cm-1附近；
R-C C-R分子是对称，则为非红外活性。
-C N 基的伸缩振动在非共轭的情况下出现2240~2260 cm-1附近。 3）双键伸缩振动区 1900－1200 cm-1 主要包括： C＝ C，C＝O，C＝N，
分子式C7H6O2 - CO2H=C6H5基，推测可能的结构为
C6H5COOH。 • 通过化学关联法验证已知的结构：酸性条件下用高锰酸 钾氧化甲苯得到相同化合物，该证实化合物为苯甲酸。
现代方法:
பைடு நூலகம்
• 而现在的结构测定，则采用现代仪器分析法，其优点是：
省时、省力、省钱、快速、准确，试剂耗量是微克级的， 甚至更少。 • 元素分析--元素组成。 • 质谱(MS)--分子量及部分结构性质。
OH
Cl3CC H A O H2O
Cl3CC H B
OH
2) 判断有无共扼结构。
异丙叉丙酮有两种异构体:
O CH3 C CH C CH3 A CH3 O CH2 C CH2 C CH3 B CH3
max = 235 nm(e = 12000)
> 220 nm 无强吸收
9.4 红外光谱
1. 红外光谱的一般特征
是C-H面外和C=C面内变形振动的泛频吸收，虽然强度很弱， 但它们的吸收面貌在表征芳核取代类型上有一定的作用。
4）X－Y伸缩振动及X－H变形振动区＜1650 cm-1
主要包括：C－H，N－H的变形振动；C－O，C－X的伸 缩振动；C－C骨架振动
指纹区：
（1）1300cm-1 ~ 900 cm-1区域是C-O、C-N、C-F、C-P、 C-S、 P-O、Si-O等单键的伸缩振动和C=S、S=O、P=O等 双键的伸缩振动吸收。 其中1375 cm-1的谱带为甲基的C-H对称弯曲振动，对识别 甲基十分有用，C-O的伸缩振动在1300~1000 cm-1 ，是该 区域最强的峰，也较易识别。 （2）900 ~ 650 cm-1区域的某些吸收峰可用来确认化合物 的顺反构型。
第九章 有机化合物结构表征
9.1 有机化合物结构和研究方法
• 研究一种新的有机物就要知道它的结构，因此结构分析
是有机化学的重要组成部分。 实验式或 分离提纯 纯度检验 结构式的确定 分子式的确定 • 过去主要依靠化学方法进行有机化合物的结构测定，其 缺点是：费时、费力、费钱，试剂的消耗量大，还无法
测定某些化合物的精细结构。
• 液体物质：测沸点、折射率、旋光度；化学方法等。 • 固体物质：测熔点；化学方法等。
传统方法： • 纯化分析对象。 • 测定其基本理化常数：mp=122.4 ℃。 • 元素分析：C 68.84%、H 4.95%、O 26.20%。 可能的 分子式为(C7H6O2)n。 • 进行官能团分析：酸性，提示可能含有羧基(CO2H)，
图所示：
• 分子在一定的运动状态下有一定的能量，包括电子运动、
原子振动及分子转动等能量。各种运动状态均有一定的 能级。当某一波长的电磁波照射某有机物时，若能量恰
好等于某运动状态的两个能级之差，分子就吸收光子，
从低能级跃迁到较高能级。将不同波长与对应的吸光度 做图，即可得到吸收光谱（absorption spectra）。 • 电子能级跃迁主要产生可见-紫外光谱；键振动能级跃迁 主要产生红外光谱；自旋原子核的能级跃迁主要产生核
I0 I
= ecl
A: 吸光度;
I0 为入射光强，I为透过光强;
c: 为样品浓度(mol/L); l : 为样品池厚度（cm);
e: 只与温度、溶剂性质等有关的常数，摩尔消光系数。报道 紫外光谱数据时：
（1） 仅需指出max和e； （2）溶剂对紫外吸收有影响； （3）紫外光谱的灵敏度：10-5 mol L-1。
9.5 氢核磁共振谱( 1H NMR)
1. 简单原理
原子、分子体系中, 下列基本粒子的运动会产生闭合电流： (1) 电子的轨道运动； (2) 电子的自旋运动； (3) 核的自旋运动； (4) 整个分子的转动；
因而它们应与某种磁现象有联系，即核的自旋运动会产
生核自旋磁矩。实验表明，不是所有的原子核都有自旋磁 矩，只有当核的自旋量子数不为零(I≠0)的原子核才能产 生核自旋磁矩。
• 红外光谱(IR)--官能团种类。
• 紫外/可见光谱(UV/Vis)--共轭结构。 • 核磁共振波谱(NMR)--C-H骨架及所处化学环境。 • X射线衍射(X-Ray)--晶体结构。
有机化合物
定 性 元素分析 分 析 分 子 量 的 测 定 现 代 物 官能团 理 方 法
NMR，IR UV， MS
HO max = 270 nm e = 1450
H2N max = 280 nm e = 1430
4. 紫外可见光谱在有机化合物结构测定中的应用
主要用于判断有无生色基及有无共扼结构: 1)根据已知基团的吸收带位置来确定结构。
测出三氯乙醛水合物有两种可能的结构，在环己烷中λmax = 290 nm(ε = 33), 但在水中此吸收消失。
分子式
分子结构
9.2 吸收光谱的一般原理
• 光是一种电磁波，具有波粒二象性，波粒二象性的联系 公式：
E hv
hc

E－能量，v－频率， c－光速，λ－波长， h－普朗克常数。
从这个式子中可以看出，一定波长的光具有一定的能 量，且波长越短能量越高。
• 根据电磁波的波长（λ）划分为几个不同的区域，如下
3. 生色基和助色基
1) 生色基: 能吸收紫外可见光(200~800 nm)的孤立官能团。
C C
C O
C C C
C
O C OR
2) 助色基: 在200 nm以上无吸收带，但当与生色基连接时， 能使吸收波长向长波方向移动（红移）的基团。 -NH2, -NR2, -OH, -OR, -X等
max = 256 nm e = 200
通常用波数(cm-1)为横坐标，以吸收或透射百分率为纵坐标。
一般市售的红外光谱仪的测量范围是4000~450 cm-1. 须注意: (1) 不同有机化合物的红外光谱不同; (2) 红外光谱中的吸收带与样品的状态有关(KBr压片或液膜); (3) IR谱的产生与分子中各原子的振转运动有关。
2. 红外光谱产生的原理
1) 分子的振动方式 有伸缩振动和弯曲振动两种方式
伸缩振动
弯曲振动
只有能使分子的偶极矩发生变化的振动才是红外活性的！
红外光谱法主要研究在振动中伴随有偶极矩变化的化合物 （没有偶极矩变化的振动在拉曼光谱中出现）。因此，除 了单原子和同核分子如Ne、He、O2、H2等之外，几乎所有 的有机化合物在红外光谱区均有吸收。 绝大多数化合物在红外光谱图上出现的峰数远小于理论上 计算的振动数。 （1）没有偶极矩变化的振动，不产生红外吸收； （2）相同频率的振动吸收重叠，即简并；
5. 红外光谱解析
1）已知物的鉴定 将试样的谱图与标准的谱图进行对照，或者与文献上的谱图 进行对照。 2 ）未知物结构的测定 判断化合物是饱和的还是不饱和，可通过公式计算，也可以 通过红外光谱分析。 不饱和度：U = 1+ n4 + 1/2 ( n3 - n1 ) 解析时先官能团区，后指纹区；先强峰后弱峰； 要和其它方法结合，只有红外光谱不行。
(1) k与振动形式和键能大小有关，当k 越大时, ζ值越大， 吸收出现在高频区。 (2) m与原子质量有关，当m越小时, μ也越小，则ζ值越 大，吸收出现在高频区。
3. 常见有机化合物的特征IR吸收
烷烃: ~2900 cm-1(s, C-H), ~1380 cm-1(m, C-C);
烯烃: 3010~3095 cm-1(m, C-H), 1620~1680 cm-1(s, C=C);
有以下几种情况： 质量数 奇 质子数 奇或偶 I 半整数（1/2, 3/2) 例子
1H, 13C, 19F, 31P(1/2) 11B, 35Cl
( I = 3/2)
偶
奇
整数(1, 2, 3…..)
cm-1 ，取代基对它们影响很小。
不饱和的C-H伸缩振动出现在3000 cm-1以上。
苯环的C-H键伸缩振动出现在3030 cm-1附近，它的特征是 强度比饱和的C-H键稍弱，但谱带比较尖锐。 不饱和的双键=C-H的吸收出现在3010~3040 cm-1范围内， 末端= CH2的吸收出现在3085 cm-1附近。 叁键CH上的C-H伸缩振动出现在更高的区域（3300 cm-1 ） 附近。 2）叁键和积累双键区 2500－1900 cm-1
－NO2的伸缩振动。
苯环的骨架振动
该区域主要包括三种伸缩振动： ① C=O伸缩振动出现在1900~1650 cm-1 ，是红外光谱中 特征的且往往是最强的吸收，以此很容易判断酮类、醛类、酸 类、酯类以及酸酐等有机化合物。酸酐的羰基吸收带由于振动 耦合而呈现双峰。 ② C=C伸缩振动。烯烃 的C=C伸缩振动出现在1680~1620 cm-1 ，一般很弱。单核芳烃的C=C伸缩振动出现在1600 cm-1 和1500 cm-1附近，有两个峰，这是芳环的骨架结构，用于确 认有无芳核的存在。 ③ 苯的衍生物的泛频谱带，出现在2000~1650 cm-1范围，
4 ~ 200 nm
4 ~ 400 nm 200 ~ 400 nm
远紫外或真空紫外 近紫外
用以检测、记录紫外分子光谱的仪器叫做分光光度计。一 般市售的紫外光谱仪均含有可见光部分，提供190 nm ~ 750 nm 范围的单色光。 典型的紫外光谱如图所示. 以波长为横坐标，以吸光度为 纵坐标。