and voltage during conduction, the measured data cannot reflect the in situ state of the batteries and the hazard origins therein. However, mathematical theory thai connecting the apparent data and the in situ slate provides guidance to ensure the whole electrode working within ihe 3D optimal window by regulating the external conditions, so thai high performance and safety can be achieved. Key words： electric vehicle Li-ion batteries degradation failure 3D optimal window
2三维优化窗口
对应于图2所示的机理分析框图，电池管理技术应当分 图1
SE丨膜与LiPF6热分解的正反馈机理框图
为三个层面：①减弱或消除影响因素，②抑制内部危险机 理；③处罝老化失效后果。车载电池在使用过程中受到严S: 机械破坏的概率较小，并且可以通过优化设计电池箱结构来 保证其碰撞安全，此处不作重点阐述。电池的化学体系设 计、构型.设计超出了本文的讨论范(1。对于机械振动、高温 工况、过充过放以及动态循环等车用动力电池的主要外部影 响W素，尽管各种机理彼此耦合、错综复杂，但本质上可以 通过对温度、电压及电流的监控实现系统的优化。
2011中国汽车工程学会年会论文集
SAE-C2011N038
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锂离子电池老化失效机理及优化管理方法的理论研究述评 白鹏⑴田光宇⑴何向明(2)陈全世⑴
1.清华大学，汽车安全与节能国家重点实验室，汽车工程系 2.清华大学，核能与新能源技术研究院
【摘要】本文分析了车用锂离子电池的老化失效机理。由于电池个体差异，某一串联单体的过充过放是造成车用电池 组失效的主要原因。石墨负极及其表面形成的固体电解质膜的演化过程对电池的老化和失效负有主要责任。使电池工作在最 优的温度、电压和电流三维窗口内，能够减缓电池的老化失效、获得更长的使用寿命。由于多孔电极局部高温和高电压会在 向外传导过程中衰减和平均，实验测得数据无法反映其原位状态及危险源点。然而，借助联系表观数据与原位状态的数学理 论，则有可能通过调控电池外部条件使整块电极工作在三维优化窗口内，实现电池的高效安全使用。 【关键词】电动汽车锂离子电池老化失效三维优化窗口
应不断消耗电解质而使电池功率特性及充放电效率不断恶 化，从而加剧了热TT的生成，进一步促进反应正向进行，形 成一个图I所示的正反馈。上述反应生成气体则在电池内部 形成高压隐患。其次，高温会导致隔膜微孔闭合，使得电池 内部断路失效。但在极端高温的情况下，隔膜受热整体收 缩，造成大面积正负极材料直接接触并发生剧烈的化学反 应，极有可能引发热失控，导致电池爆炸、燃烧。综上，在 高温条件下，无论电池工作时间长短，都会造成永久性的不 可逆的容量损失。
1.1化学体系
绝大多数商业锂离子动力电池都采用由碳酸乙烯酯
(EC)和碳酸二甲酯�DMC)混溶的有机溶剂溶解六氟磷酸锂 (LiPF6)形成的电解质，同时选用嵌锂石遨（LiC6)作为负极。
1电池老化与失效机理
本文将锂离子电池可用容量的衰退和充放电效率的降低
而在多种正极材料中，磷酸铁锂在经济性、安全性、循环稳 定性等方面具有一定优势。考虑到纳米磷酸铁锂材料能够实
LiC6负极材料造成：一方面，SEI膜的不断修复生长需要消
1.2热机理
锂离子电池内部的电化学反应会生成热量。电池集流体 的构瑠及多孔电极微观上的不均一本质，使得静电势和化学 势在整个电极中非均匀分布；而两者作为电化学反应的驱动 力，决定了反应电流在电极中的非均匀分布，因此电化学反 应生成的热量会在电极内部形成局部高温。首先，局部高温 会导致石堪负极表面局部固体电解质膜�Solid Electrolyte InterfaCe,SEl)的分解以及电解质中的LiPF6分解气化。这些反
A Review of Degradation and Failure Mechanism in Li-ion Batteries and the oretical Studies Toward Optimization and Management Technology
Bai Peng1，Tian Guangyu1，He Xiangming2, Chen Quanshi1
称为老化，将电池电压低于下限电压、电池膨胀、破损、漏
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
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液、燃烧、爆炸等称为失效。老化与失效紧密耦合在一起， 同一个W素既有可能直接导致失效，也有可能先造成电池性 能老化，老化积累发生质变再导致失效。 锂离子电池的老化与失效源自于动力电池内部电化学系 统复杂的相互作用。这些作用由一些简单的外部W素触发或 加速，彼此关联且互为激励，使得电池老化特别是失效变得 难以预测和管控。一旦发生失效，电池中大TT的易燃有机电 解质和高活性石墨就会参与反应，引发剧烈且持久的燃烧、 爆炸。如何有效应对这种潜在的安全隐患，已经成为电动汽 车技术发展所必须面对的问题。
的电化学窗口（ electrochemical window)上限确定。电池工作 的下限电压则由正极材料本身还原电位的特点决定。当电池 过充时，有机电解质溶剂在正极表面氧化分解，导致电解质 偏离优化状态，离子电导率降低，从而使得极化加剧，对外 体现为电池功率的衰减；而电解质溶剂分解生成的热和气体 形成安全隐患。过放有可能导致正极材料中的过渡金属阳离 子被还原，原有晶格结构被破坏，造成电池容tt衰减。深度 过放则有可能造成电解质溶剂发生不可逆的还原反应。 在正常使用条件下，循环寿命的衰减则主要由活性材料 晶格应变循环所导致的疲劳断裂引起。虽然前文提到电极尺 度的整体应变对寿命的影响可以忽略，但整体应变为零只是 为单个颗粒提供了一个自由边界条件，颗粒内部相变过程所 引起的应变仍然会对电池性能产生影响。对于磷酸铁锂颗 粒，沿着相界面分布的应变场会导致晶格位错或断裂，缺陷 的增多将显著地降低锂离子的扩散速率，从而导致电池倍率 性能的衰退。晶格断裂也会导致活性材料与导电剂脱附而无 法获得电化学反应所需的电子，造成可用容TT的损失。对于 石墨负极，晶格片层之间靠微弱的范德华力维系，锂离子的 嵌人和脱嵌极易造成晶格的扭曲和破坏，不断促使电解质在 新暴谣出的石眾表面分解沉积，形成SE【膜，导致电池 老化。 图2理清了与电池老化失效相关的电池内部机理的耦合 关系。借助图2不难看出，电池性能的衰退和失效主要由
耗电解质，导致活性锂离子的损失和电池极化的增大；另一 方面，电池内部热S的生成和积累会加速SEI膜的分解与再 生，同时促进LiPF6的气化分解，加剧性能的衰退。需要指 出的是，LiC6的理论比容量（372mAh/g)远大于目前所用各 类正极材料的理论可用容量，也即电池容量由正极材料确 定；正极材料晶格的破坏对电池可用容量衰退的影响更直 接。从这个意义上讲，磷酸铁锂相较丁•其他较易发生晶格畸 变的正极材料，应当具有更好的循环寿命。此外，正极材料 对研发大倍率充电电池同样:5:要，特别是未来石墨材料的理 性设计有可能使得锂离子从正极材料脱出的速率成为整个快 速充电的制约因素。综上，进一步提高电池的容tt特性应当 着眼于正极材料，抑制电池的老化和失效则应当以石堪负极 和电解质为重点，研发快速充电电池则须同时兼顾正极、负 极、隔膜和电解质。
另一方面，低温同样会造成电池的老化失效。短时间的 低温工作会导致暂时的容量和功率损失。长时间低温使用则 有可能因锂离子在电极中的扩散速率大幅降低导致活性锂 在电极表面沉积，既造成容量的直接损失，又有可能W为锂 枝晶穿透隔膜造成电池内部短路而引发安全事故。
1.3化学机理
为保证电池化学体系的稳定性，不同的锂离子电池必须 工作在不同的电压窗RN中。过充过放即是指电池实际工作电 压超出电压窗1-1的情况。电池工作的上限电压由有机电解质
2.1温度窗口
研究表明，电池应当工作在一个温度窗U内，以保证电
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电池老化与失效机理框图 解质组分的稳定安全。比如，电解质有机溶剂的熔点决定了 电化学系统的最低使用温度（约为-20"C ), LiPF6的化学稳 定温度决定了系统的最高使用温度（约为50T )。 对电池的热管理应该着眼于两个方面，即减少生热，加 快散热。对于给定的电池系统，化学生热一般由参与反应的 物质的量决定，也即由电池提供的总电量决定。由于不能W 为避免生热而限制用电，因此减少生热就等价于减少电池欧 姆生热。从机理上来讲，电池化学体系的选择、集流体的设 计以及电池制作工艺都会影响欧姆内阻。尽管所有电化学系 统都努力减小欧姆内阻，但是对于电化学系统来说，电池的 等效内阻实际上是欧姆内阻与电荷转移反应内阻的加和，后 者往往决定了电池内阻的变化规律。当有电流流过电池时， 静电势和化学势在电极中的分布决定电化学反应电流分布， 后者再与局部内阻共同决定局部欧姆生热。如前文分析，有 必要通过正负极集流体的协调优化设计减小多孔电极中电势 梯度，以获得同一功率条件下较为均匀的电流分布和欧姆热 分布，避免造成局部反应强度过高引起的电流和热量集中。 同时需要优化单个电池内电极片层的数址，以使热TT能够及 时地向外界传导。 在实际应用中，电池单体必须以一定的机械强度彼此紧 固在一起，中间位罝电池单体的温度就明显偏高，再考虑热 传导的迟滞效应，电池（组）表面测得的温度有可能会严重 偏离其内部实际温度。一方面，由于成本和技术的制约，目 前还无法对车载电池进行有效的原位（in situ)观测和监控。 另一方面，危险源点的高温指标在向电池外部传导过程中会 逐步衰减和平均，因此无法通过外部点阵信号来判断危险源 点的存在及实时状态。在这种情况下，就需要借助数学理论 以表观属性为输人来分析预测电池原位状态，再通过调控边 界条件，避免电池内部出现危险源点，使电池工作在合理的 温度窗口内。