2010年 38卷第 7 期
广州化工
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聚合物太阳能电池材料的研究进展
曾望东, 丁 娉, 潘春跃
长沙 410083 ) ( 中南大学化学化工学院 , 湖南
摘 要 : 近年来聚合物太阳能电池的研究发展迅速。本文介绍了 聚合物太阳 能电池的 原理和有 机光伏 材料的性 能要求, 并针 对聚噻吩 ( PT ) 衍生物、 聚对苯撑乙烯 ( PPV ) 衍生物等有机光伏材料在聚合物太阳能电池 中的应用进行 综述 , 简单探讨了 该领域进一 步研究的方向和前景 。 关键词 : 聚合物太阳能电池; 有机光伏材料; 聚噻吩; 聚对苯撑乙烯
3 有机光伏材料在聚合物太阳能电池中的应 用
有机光伏材料作为 聚合 物太 阳能电 池的 光敏 活性 层 , 其分 子结构必须具备共轭体系并能通过部分离域的 和 * 轨道完 成光吸收和电荷传输过程。有机光伏 材料按照 机械性 能和加工 性能可分为不溶性的、 可溶性的以及液晶 材料等 , 一般 包括小分 子或低聚体、 高 聚物和 液晶 分子。能 够吸 收可见 光的 低聚 体或 单体称作发色团 , 其 中具有溶解性的称作 染料 , 而不具 溶解性的 则称为颜料。通常聚合物太阳能电池 的制作工 艺取决 于光敏活 性层材料的溶解性。对于不溶的颜料 分子采用 高真空 气相沉积 法成膜 ; 晶体颜料分 子可以使用物理蒸发 生长成膜 ; 染 料和可溶 性聚合物可通过溶 液旋 转涂膜、 刮 涂成 膜、 丝 网印 刷、 层压 旋转 涂膜或电化学等方法成膜。目前用于 有机光伏 材料研 究的聚合 物主要包括聚噻吩 ( PT ) 衍生物、 聚对苯撑乙烯 ( PPV ) 衍 生物、 聚 对苯 ( PPP ) 衍生物、 聚苯 胺 ( PAN I) 以及其 它高 分子材 料。本文 着重介绍 PT 衍 生物、PPV 衍 生 物在 聚合 物太 阳能 电 池中 的应 用。
为了更好的利用 太阳 光 , 共轭 有机光 伏材 料的 吸收 光谱 需 要与 太阳辐 射能谱 尽可能的 匹配 , 在可 见 - 近 红外区 应该有 尽 可能宽的吸收峰 ; 聚合物膜的吸收系数应该尽可能的高。 一些常见的有机 光伏材料 ( PT 的 衍生物、 PPV 的衍 生物 ) 的 吸收光谱的峰值均 在 500~ 550 nm 之 间 , 而太 阳辐 射最 大值 在 700~ 800 nm 之间 , 因此 , 使吸收 光谱 红移 是改善 吸收 的主要 方 向之一。实现吸收 光谱 红移的 方法 有很多 , 如 在聚 合物 共轭 链 支链上添加助色团 ( 烷氧 基 , 烷硫基 , 氨基 等 ) 可以 使光 谱红移 , 而且添加助色团之后 其吸收系数也可以 得到提高。 增大有 效共 轭长度也是使吸收光 谱红移的一个有效手段。 除了吸收峰需要 与太 阳光 谱相匹 配之 外 , 其吸 收峰 的宽 度 应该尽可能的宽 , 这样才能吸收更 多的太阳 光。除此两 点之外 , 由于光敏活性层 对光 的吸收 率与 其厚度 成正 比 , 并且由 于共 轭 聚合物的 迁 移 率比 较 低 ( 通常 比 无 机 半导 体 低 5 ~ 8 个 数 量 级 ) , 所以比较薄的光敏活性层厚度有 利于克服 其迁移率低 的缺 点 , 这样就要求作为光敏活性层的材 料具有比较 高的吸 收系数。 在目前的光伏材料设 计中 , 最先得到 重视的是吸 收峰的 位置 , 其 次是吸收峰的宽度 , 而吸收系数的问题却没有引起足够的重视。
分。给、 受体之间的 能级 匹配、 给体 与阳 极之 间的 能级 匹配、 以 及受体与阴极之间的能级匹配是异 质结型聚合 物太阳 能电池电 荷分离、 传输以及收 集的重要影响因素。 共轭聚合物的 分子 能 级考 虑最 多 的是 HOM O 和 LUM O 能 级。通常用循环伏安 测定 聚合物 的起 始氧化 和起 始还 原 电势 , 从起始氧化电势和起始还原电势可计算得到 HOMO 和 LUM O 能 级值 [ 5] 。一般来说 , 与 共轭 链相连 的推 电子取 代基 会提高 材料 的给电子能力 , 即提高材料的 HOM O 能级 ; 而拉电子取代基会增 加材料的得电子 能力 , 即降 低材 料的 LUMO 能级。 但是推 电子 取代基提高 HOM O 能级 的同时 , 往往伴随着 LUM O 能级的提高 ; 而拉电子取代 基降低 LUM O 的同时 , 往往伴 随着 HOMO 能级的 降低。除此之外 , 取 代基的位 置也对 HOM O 和 LUM O 有 不同的 作用 , 当推、 拉电子取 代基 同时存 在于 共轭聚 合物 中时 , 它 们对 聚合物的能级影响是综合的。
太阳能是取之不 尽、 用之不竭的清 洁能源 , 在化 石能源 日益 枯竭、 环境污染日渐严重的今天 , 开展将太 阳能转换 成电能 的太 阳能电池的研究显得 尤为重要。目前利用 太阳能最 有希望 的工 具是基于半导体的光 生伏打效应直接将太 阳能转化 为电能 的太 阳能电池。利用光伏效应的太 阳能电池作 为重要的 清洁能 源一 直是国内外研究 的热 点 , 提 高效 率和 降低成 本是 目前研 究的 重 点。在过去的几十年中 , 传统的无机半 导体材料 电池发 展迅速 , 如 S、 i Ge 、 G aA s 、 G aP、 G aN 和 SiC 等作为半导体的电池 , 光电转换 效率 从 上 世 纪 50 年 代 贝 尔 实 验 室 [ 1] 的 6 % 发展 到如今 的 37. 19 % , 占领了 90% 左右的太阳能电池市场。 但由于这类 无机 半导体材料制作太阳 能电池存在生产工 艺复杂、 成本高、 制 作过 程耗能高等不足 , 要制备大面积的无 机太阳能电 池 , 或者大 规模 的使用 , 将受到相 当大程 度的 限制。作 为聚合 物太 阳能 电池 核 心的有机光伏材 料具 有制 备工艺 简单、 低成 本、 质量 轻、 可弯 曲 和面积大等优 点 , 进而受 到各 界的广 泛关 注。尽管 目前 聚合 物 太阳能电池光电转 换效率 低 , 文 献报道 中最高 大约为 6 . 5% [ 2] , 还不能与无机半 导体 太阳能 电池 相抗衡 , 但 它可 作为用 于高 日 照、 尚不具备开发价值地 区 ( 如 沙漠 ) 等的 低值光 电转 换设备 而 投入实际应用 [ 3] 。为 此 , 各国研 究人 员都在 不断 进行 聚合物 太 阳能电池的研究 , 期 望能得 到新 的多 功能和 高效 率的光 电转 换 电池。 2002 年 , G oe tzbe rger等 [ 4] 推测 , 有机 光伏材料 的光电 转换 效率在未来十几年中有望突破 10 % , 如能达到这一 转换效率 , 用 有机光伏材料制作的 聚合物太阳能电池将具有巨大的市场。 光伏器件是一类给体 /受体异质结型器件 , 是由 光敏活 性层夹在 ITO 透明阳极和金属阴极之间所组成。最有代表性的是给体 /受 体双层器件和给 体 /受 体共混 的本 体异 质结 型器 件。当具 有适 当能量的光子透过 I TO 电极 照射到 光敏 活性层 上时 , 光 敏活性 层上的给体或受体材料吸收光子 产生激子 , 激子 扩散到 给体 /受 体界面并在那里发 生电 荷分离 , 在 给体上 产生 空穴 和在受 体上 产生电子 ; 然后空穴 沿给体传递到阳极并 被阳极所 收集 , 电子沿 受体传递到阴 极 并被 阴极 所 收集 , 从 而 产生 光 电流 和 光电 压。 显然 , 给体和受体材料的吸光 性能 ( 吸光波长和吸 收系数 ) 、 电荷 传输性能 ( 给体的空 穴迁移 率和受体 的电 子迁移 率 ) 、 以 及其最 高占有轨道 ( HOMO ) 和最低空轨道 ( LUM O ) 能级的位置 ( 决定激 子在给体 /受体界面 上的电荷分离性能 ) 对有机光伏 器件的性能 至关重要。就电 子能 级而 言 , 给体 材料 应该 具有 较高 的 LUMO 和 HOM O 能 级 , 受体 材 料应 该具 有 较低 的 LUMO 和 HOMO 能 级 , 这样才能保 证在 给体 /受 体界 面上、 给体 中激 子在 LUM O 能 级上的电子可以自 发地传 递到 受体的 LUM O 能 级上 , 受 体中激 子在 HOM O 能级上 的空穴 可以 自发 地传 递到 给体 的 HOM O 能 级上 , 从而实现电荷 的分离。 有机材料的激子分 离与 迁移 并非全 部有 效 , 为了 有效 地将 光能转化成电能 , 必 须满足以 下条件 : ( 1 ) 在 聚合物 太阳 能电池 的激活区域光吸 收必须 尽可 能的大 ; ( 2) 光 子被吸 收后 产生的 自由载流子必须足够的多 ; ( 3) 产生的载流子能低损 耗地到达外 部电路 , 这样才 能得到 较大 的光 电转换 效率。然 而事 实上 并非 如此 , 在光电转换过 程中存在着大量损耗 , 使得 聚合物 太阳能电 池实际光电转换效率低下。
1 聚合物太阳能电池的原理
作为聚合物太阳 能电 池的 最重要 的组 成部 分 , 有机 光伏 器 件的能量转换效率直 接决定了聚合物太 阳能电池 的性能。 有机
作者通讯 : 潘春跃。 E - m ai:l pan _chunyue @ 163 . com
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图 1 本体异质结聚合物太阳能电池结构 (放大图为活性层双连续相的形貌 ) Figure 1 Th e structu re of bu lk heterojunction- typ ed polym er so lar cells
2 . 4 其他
作为聚合物太阳能 电池 的光 敏活性 层材 料 , 设计 有机 光伏 材料时还要考 虑 到材 料的 稳 定性、 溶 解 性、 与受 体 材料 的 相容 性、 材料提纯是否存 在困难、 以及和活 泼金属电 极材料 之间是否 存在反应等问题。综 上所述 , 要 设计 出一 个适合 聚合 物太 阳能 电池应用的有机光伏材料必须综合考虑以上问题。
Research ห้องสมุดไป่ตู้ rogress of Polym er Solar C ellsM aterials
ZENG Wang - dong, DING P ing, PAN Chun - yue ( College o f Chem istry and Che m ical Eng in eering, Cen tra l South Un iv ersity, H unan Changsha 410083 , Ch in a) Abstract : T he research prog ress o f po lym er so lar cells go t very rapid in recent years . The m echanism of polym er so lar ce lls and properties of organic pho tovolta ic m ateria lsw ere introduced . M any k inds of organic pho tovo lta ic m ateria ls for po lym er so lar cells w ere applied , such as po lyth io phe derivatives, poly ( para- phenylene v iny lene) deriv at iv es , etc . . By th e w ay , recent prog ress in po lym er so lar ce llsw as prospected . K ey w ord s : po lym er so la r cells ; organ ic pho tovolta ic m ateria ls ; polyth io phene ; poly( para- pheny lene v iny lene)