hydroperoxyl radical
28
练习：
例1：用激光-荧光法测定大气中HO自由基浓度，方
法的检测限为5×106[个/cm3]，这相当于多少[1012（V/V）]浓度单位（以25℃和1.013×105Pa条
件下计）？
例2： 烟草燃烟中CO浓度可高达400×10-6（V/V）
（25℃和1.013×105Pa条件下），这相当于以
n 19 3 2.46 10 个分子 / cm V
1ppm 相当于2.46×1013个 分子/cm3。
3
3.4 大气组分的浓度表示方法
2．单位体积内物质的数量表示法（个数/cm3） 例：OH自由基在污染空气中的浓度是
0.1ppt ，则用单位体积内物质的数量如何
表示？
4
3.4 大气组分的浓度表示方法
“％（V/V）”和“mg/m3”为单位的浓度值各是
Hale Waihona Puke 多少？29个O3分子。
CO2的本底浓度是350ppm，即空气中每106
个空气分子，就有350个CO2分子；
2
3.4 大气组分的浓度表示方法
2．单位体积内物质的数量表示法（个数/cm3）
• 用于比ppt还要低的浓度水平，例如自由基浓度等，表
示每立方厘米空气中有多少个分子、原子或自由基。 • 可以由ppm换算过来。 在大气压为 101325Pa （标准气压）、温度为 25℃ （298K）时，每立方厘米的分子数为：
17
2.3 大气中的自由基
2、过氧自由基(hydroperoxyl radical，HO2 · ) HO2· 的主要来源是大气中甲醛(HCHO)
的光分解：
HCHO hv( 370nm) H HC O H O2 HO 2
M
HC O O2 HO 2 CO
3． 单位体积内物质的质量数表示法
一般对气体常用g/m3，颗粒物则用g/m3 或个数/cm3。
污染物的质量( g ) 3 x ( mg / m ) 10 空气的取样体积( m 3 ) 污染物的质量( g ) 3 6 x ( g / m ) 10 空气的取样体积( m 3 )
3
5
可见光可以透过大气到达地面；
5. 掌握大气的源与汇，以及大气成分浓度的表示 方法及其换算。
7
第二节 大气污染物的转化
污染物的转化是污染物在大气中经 过化学反应，如光解、氧化还原、酸碱 中和以及聚合等反应，转化成无毒化合 物，从而去除了污染或者转化成为毒性 更大的二次污染物，加重污染。
8
2.1 光化学反应定律
18
2.3 大气中的自由基
· OH 和HO2 · 自由基的汇与相互转化 · OH 自由基的汇
CO OH H CO2 CH 4 OH H 2O CH 3
HO2 · 自由基的汇
HO2 NO NO2 OH HO2 O3 2O2 OH
19
7、过氧化物的光解
ROOR 'hv RO R' O
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本节的要求
1. 掌握· OH和HO2· 的源和汇，及其它们之间 的相互转化规律； 2. 掌握污染大气中NO2的光解、O3的光解、
SO2的光解、亚硝酸和烷基亚硝酸酯、醛
的光解、卤代烃的光解、过氧化物的光解。
3. 掌握专业词汇：hydroxyl radical 和
11
2.2 大气光化学反应基础
二、量子产率(quantum yield)
由于被化学物种吸收了的光量子不一定全部能
引起反应，所以引入光量子产额（率）的概念
来表示光化学反应的效率。
a.初级量子产率
i过程所产生的激发态分子的数目（单位数目 单位时间） i 吸收光子的数目（单位数目 单位时间）
12
1
O( D) H 2 O 2 OH
1
16
2.3 大气中的自由基
1、氢氧自由基(hydroxyl radical，· OH) · OH自由基的来源主要有以下几个方面: (2) HNO2光分解
HONO hv( 400nm) OH NO
(3) H2O2光分解
H 2 O2 hv( 360) 2 OH
23
2.4
污染大气中重要的光化学反应
O3 hv( 320nm) O2 O( D)
1
2、 O3的光解
O3 hv( 320nm) O2 O( P)
3
O3光解在λ=300 nm时，φ=1；λ＜300 nm时，φ值 略小于1；λ ＞300 nm时，φ逐渐下降。由O3产生的 O(1D)一般有两个去除途径，即与水蒸气反应生 成· OH，或被空气去活。
3.4 大气组分的浓度表示方法
3． 单位体积内物质的质量数表示法
与ppm之间的换算关系： 在大气压为101325Pa（标准气压）、温度
为25℃（298K）时，
24.45 ppm mg / m M
3
6
本节的要求
1. 掌握大气的温度层结、大气垂直递减率和干绝
热垂直递减率的概念；
2. 掌握对流层和平流层的特点 3. 利用大气垂直递减率和干绝热垂直递减率变化 判断大气的稳定度 4. 掌握大气成分对太阳辐射的吸收，那个区间的
2.3 大气中的自由基
· OH 和HO2 · 自由基之间的汇与相互转化 自由基通过复合反应而去除
HO 2 OH H 2 O O2 OH OH H 2 O2 HO 2 HO 2 H 2 O2 O2
20
2.3 大气中的自由基
· OH 和HO2 · 自由基之间的汇与相互转化
21
2.3 大气中的自由基
3、 烃基、烃类含氧基或过氧基
22
2.4
污染大气中重要的光化学反应
NO2 hv( 420nm) NO O O O2 O3
1、 NO2的光解
波长300 nm＜λ≤380 nm时，其量子产额φ≈1；λ＞ 380 nm时，φ 迅速下降； λ=405 nm时，φ=0.36； 当λ＞420 nm时，φ=0，即NO2不再发生光离解。
14
2.3 大气中的自由基
1、氢氧自由基(hydroxyl radical，· OH)
15
2.3 大气中的自由基
1、氢氧自由基(hydroxyl radical，· OH) · OH自由基的来源主要有以下几个方面: (1) O3的光分解
O3 hv( 320nm) O( D) O2
24
2.4
污染大气中重要的光化学反应
3、 SO2的光解
SO2 hv(240 330nm) SO2 ( A2 , B1 )
1 1
S 02 hv(340 400nm) SO2 (3B1)
4、 HNO2和RONO的光解
HNO2 ( HONO ) hv(300 400) NO OH RONO hv(300 400) NO RO
2.2 大气光化学反应基础
二、量子产率(quantum yield)
b. 总量子产率(表观量子产率):包括初级过程
和次级过程在内的总的效率。 Cl2 + hν→2Cl·
Cl· + H2 →HCl + H·
H· + Cl2 →HCl + Cl·
2Cl· →Cl2
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2.3 大气中的自由基
1、氢氧自由基(hydroxyl radical，· OH)
3.4 大气组分的浓度表示方法
1． 混合比单位表示法x（体积、质量）
ppm （ 百 万 分 之 一 ） 、 pphm( 一 亿 分 之 一 ) ，
ppb(十亿分之一)，ppt(万亿分之一)等，这种浓度表示 法主要用于气态污染物，对于大气中低浓度物质是合 适的。当表示浓度相对较高的物质时，比如源排放的 物质浓度时，可直接用百分数表示。
一、光化学反应基础
1、光化学反应 ：分子、原子、自由基或离子吸收
光子而发生的化学反应。
a. 初级过程
10
2.2 大气光化学反应基础
一、光化学反应基础 b.次级过程：指在初级过程中反应物、生成物
之间进一步发生地反应。
HCl hv H Cl
H HCl H 2 Cl
Cl Cl Cl2
部分 10 6 全部 部分 x ( ppb) 10 9 全部 x ( ppm )
V W , V W
x ( pphm )
部分 108 全部 部分 x ( ppt ) 1012 全部
1
3.4 大气组分的浓度表示方法
1． 混合比单位表示法x（体积、质量） 例：大气中O3的本底浓度是0.03ppm(也可以是 30ppb）,即空气中每108个空气分子，就有3
光化学第一定律：光子的能量大于化学键能时，且分
子对某特定波长的光要有特征吸收光谱才能引起
光离解反应。
光化学第二定律：分子吸收光的过程是单光子过程，
该定律的基础是电子激发态分子的寿命很短，
〈10-8秒，在这样短的时间内，辐射强度比较弱的
情况下，在吸收第二个光子的几率很小。
9
2.2 大气光化学反应基础
25
2.4
污染大气中重要的光化学反应
5、醛的光解
HCHO hv( 370) HCO H HCHO hv( 320) CO H 2
CH 3CHO hv CH 3CO H
26
2.4
污染大气中重要的光化学反应
6、卤代烃的光解
CH 3 X hv CH 3 X CCl3 Br hv CCl3 Br CFCl3 hv CFCl2 Cl