分类号：密级：U D C：学号：南昌大学硕士研究生学位论文综合利用合成氨尾气的工艺设计与装置试验Process design and unit test of Comprehensive utilization of exhaustgas of synthetic ammonia陈剑军培养单位（院、系）：环境科学与工程学院指导教师姓名、职称：刘晓红教授申请学位的学科门类：工学学科专业名称：化学工程论文答辩日期：答辩委员会主席：评阅人：年月日学位论文独创性声明学位论文独创性声明本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。

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（保密的学位论文在解密后适用本授权书）学位论文作者签名：导师签名：签字日期：年月日签字日期：年月日摘要为响应国家提倡清洁能源、节能减排的号召，以液化天然气（LNG）为代表的新型能源得到了大规模的应用。

为充分利用氨合成尾气中的甲烷、氨、氢等资源，采用冻氨法除氨技术、膜分离技术和低温精馏技术将尾气中各个有价值的组分逐一分离出来，将甲烷制成LNG，实现合成氨尾气的利用价值最大化，同时成功地实现了合成氨尾气的零排放。

由于氨凝固点较高，在后期的深冷阶段会逐渐凝固在换热器板翅或者管道上形成的堵塞，采用冻氨法除微量氨，可以避免阻塞，保证系统长周期运转。

采用三台板翅式换热器相组合的装置，可成功地将尾气中的氨含量降低到20ppm （V/V）以下，高效的板翅式换热器的使用极大地降低了冷热流体的温差，提高了制冷机组的制冷效率。

采用中空纤维膜分离提氢得到纯度≥94%的氢气，同时将尾气中的氢含量降低至5%以下，避免了尾气在后期的深冷液化工段出现换热喉点，确保氮气膨胀机的平稳运转；在深冷液化、低温精馏工艺流程中采用氮气膨胀循环制冷、液氮洗两种方式提供冷量，使处理后的尾气中甲烷含量降低到1%以下。

其中氮气膨胀作为高温端冷量供给原料气液化，采用液氮洗作为低温端冷量供给低温精馏，减少了电能的消耗，两种制冷方式的结合完全可行且能耗较低。

氮气膨胀和尾气膨胀流程中采用的返流膨胀的方法大幅提高了制冷效率。

采用多通道的高效板翅式换热器提高了制冷效率，在最大程度上实现了冷量回收，降低装置运装过程中的不可逆程度。

将高压下的原料气通入精馏塔再沸器，为精馏提供热量，且高压原料气本身受冷液化，实现了能量的双重回收，降低能耗。

采用大型流程模拟软件aspen plus10.2对液化和低温精馏工段进行全程模拟，降低了整套装置的投用风险。

结合模拟数据对综合回收工艺进行了物料衡算、热量衡算、设备计算和选型，绘制了工艺流程图、平面布置图。

在装置试运行阶段对整套装置的运行情况进行了分析。

装置实验表明该工艺路线可行。

产品液化天然气含CH498.5%～99.6%，超过国标GB/T19204-2003CH4≥75%的要求，甲烷提取率≥99.9%；副产品液氨含NH3≥99.9%；氢气含H294%～95%。

原料气利用率53.7%。

装置的成功投用标志着合成氨尾气可以采用多种技术相结合的方法变废为宝，成功地分离提纯为LNG，同时副产液氨、氢气。

既降低了合成氨企业对环境的污染，又增加了收益，提高了合成氨的生产效率。

经济效益和社会效益显著。

关键词：合成氨尾气；冻氨法；LNG；深冷；氮气膨胀制冷；设计；装置试验ABSTRACTIn response to the national call to promote clean energy, energy saving and emissions reduction, liquefied natural gas (LNG) as the representative of the new energy has been large-scale application.To make full use of the ammonia synthesis tail gas resources such as methane, ammonia, hydrogen,frozen ammonia method of eliminating ammonia,membrane separation technology and cryogenic rectification technology isolate various valuable components one by one, methane make LNG, which achieve maximize the value of the use of synthetic ammonia tail gas, while successfully achieve zero emissions of synthetic ammonia exhaust.Frozen ammonia method is used to remove milligram ammonia, which avoids ammonia in tail gas at the late stage of deep cooling gradually forming accumulation on the heat exchanger or pipe blockage. By three plate-fin heat exchangers combined device, the ammonia content in the tail gas is reduced to less than 20ppm (V / V) successfully, and the efficient use of plate-fin heat exchanger greatly reduces the hot and cold fluid temperature difference, which greatly improves the cooling efficiency of the refrigeration units.Using hollow fiber membrane separation hydrogen for hydrogen purity of 94% or more, hydrogen content in the tail gas is reduced to 5% at the same time, which avoid the tail gas in the late of cryogenic liquefied section appeared in thermal throat, and ensure the smooth running of nitrogen expander；In cryogenic liquefied and cryogenic rectification process by using nitrogen expansion refrigeration and liquid nitrogen wash two ways to provide cooling capacity, can reduce the methane content in the tail gas after treatment to less than 1%. Including nitrogen expansion as raw materials for the supply of cold energy of high temperature side liquefied gas, using liquid nitrogen wash as the supply of cold energy of low temperature side cryogenic rectification, reduced the power consumption, the combination of the two cooling ways completely feasible and the energy consumption is low.In the process of Nitrogen gas expansion and tail gas expansion, the expansion of the reflux method significantly improves the refrigeration efficiency .Using 5 channels efficient plate-fin heat exchanger improves the cooling efficiency, and achieves the maximum amount of cold recycling, and reduces the irreversible degree in the process of sewing equipment. The raw gas material of the high pressure isbubbled into rectifying column reboiler, which provides the heat for the rectification, and the high pressure gas material itself due to liquefaction, realized the amount of cold and heat recovery, reducing energy consumption.Using aspen plus10.2 software of process simulation software to simulate the liquefaction and cryogenic rectification sections throughout, reduces the risk of the whole set of device putting-in-service proactively. With the simulation datas of comprehensive recovery technology has carried on the material balance, the heat balance, equipment calculations and selections, map the process flow diagram, floor-plans and equipment drawings. In the device commissioning phase, the device running statuses of the whole device are analyzed.Device experiments show that this process route is feasible. The product liquefied natural gas contains CH498.5%~99.6%, which surpasses CH4 of 75% or more GBT19204-2003 requirement, the methane extraction rate is 99.9% or more；By-product of ammonia contains NH3 98.4 % ~ 99.0.The hydrogen contains H2 94 % ~ 95%.The utilization rate of feed gas is 53.7%.The success of the device throws with symbolizing the tail gas of synthetic ammonia can use the method that many technologies unify, recycles waste, successfully the separation and purification is LNG, simultaneously by-product liquid ammonia and hydrogen at the same time. Namely reduced the pollution of synthetic ammonia enterprises to the environment, increased the income, and raised the production efficiency of the synthetic ammonia. The economic and social benefits are remarkable.key Words：tail gas of synthetic ammonia；frozen ammonia method；LNG；deep cooling；Nitrogen gas expansion refrigeration；design；device tests目录第1章绪论 (1)1.1 研究背景以及研究意义 (1)HYPERLINK \l _Toc6604 1.2 氨、甲烷性质和LNG用途 (2)1.2.1 氨、甲烷的性质 (2)1.2.2 LNG的用途 (2)1.3 国内外合成氨尾气回收技术及研究进展 (3)1.3.1 氨的回收 (4)1.3.2氢气的回收 (4)1.3.3甲烷的回收 (5)1.3.4液氩的回收 (5)1.4 甲烷的生产工艺 (5)1.4.1以天然气为原料气的甲烷（LNG或CNG）制取流程 (5)1.4.1.3（丙烷）预冷混合制冷剂循环[13] (6)1.4.1.4 双混合制冷剂制冷循环[14] (7)1.4.1.5 带膨胀机的制冷循环 (7)1.4.2 焦炉煤气甲烷化制取甲烷的工艺流程 (7)1.5 氩气的生产工艺 (8)1.6 合成氨尾气工业回收流程 (8)1.6.1 放空气回收流程[18] (8)1.6.2 驰放气回收流程[19] (9)1.7 课题研究目标及创新之处 (10)1.7.1课题的研究内容 (10)1.7.2研究目标 (11)1.7.3 课题的创新之处 (11)第2章合成氨尾气回收过程原理和总工艺流程 (12)2.1 合成氨尾气回收方法的确定 (12)2.1.1 冻氨法除微量氨、膜分离提氢工艺 (12)2.1.2 氮气循环制冷、原料气低温精馏技术方案 (12)2.2 过程原理 (13)2.2.1 冻氨法除氨 (13)2.2.2 原料气加压 (14)2.2.4 深冷液化、低温精馏 (14)2.3 工艺流程简述 (15)2.4 Aspen Plus软件模拟 (16)2.5 小结 (18)第3章冻氨法脱除微量氨工艺及板翅式换热器设计 (20)3.1 冻氨法脱除微量氨工艺的设计依据 (20)3.2 冻氨法的优势 (21)3.2.1高效的板翅式换热器 (21)3.2.2 零排放、无污染 (21)3.2.3 回收氨费用 (21)3.2.4 产品收益比较 (22)3.2.5 对合成氨系统的影响 (22)3.3 水洗蒸氨法的工艺条件和流程 (22)3.3.1 工艺条件 (22)3.3.2 工艺流程 (23)3.4 冻氨法除氨工艺和流程 (23)3.4.1冻氨 (24)3.4.2倒塔 (24)3.4.3排氨 (24)3.5 板翅式换热器的工艺计算 (24)3.5.1 基本参数 (24)3.5.2 换热量 (25)3.5.3 换热面积 (26)3.5.4 板翅换热器的选型 (26)3.6 结论 (26)第4章合成氨尾气综合利用工艺计算 (28)4.1 物料衡算 (28)4.1.1基础数据 (28)4.1.2 冻氨 (29)4.1.3 膜分离 (29)4.2 能量衡算 (33)4.2.1 基础数据 (33)4.2.2原料气增压机 (33)4.2.3 深冷液化 (34)4.2.4 过冷器 (36)4.2.5 精馏塔 (38)4.2.6 氮气循环压缩机 (39)4.3 设备计算和选型 (39)4.3.2 深冷液化冷凝器 (40)4.3.3 过冷器 (41)4.3.4 精馏塔 (43)4.3.5 混合气体压缩机 (43)4.3.6 膜分离设备 (43)4.3.6 主冷凝器 (43)4.3.7 氮气压缩机组 (43)4.3.8 增压透平膨胀机 (44)4.3.9 小型膨胀机 (44)4.3.10 过冷器 (44)4.4 小结 (44)第5章合成氨尾气回收的装置试验研究 (46)5.1 过程原理及流程 (46)5.2 装置试验 (48)5.2.1试验规模 (48)5.2.2生产原料 (48)5.2.3主要设备 (48)5.3 试验结果及讨论 (50)5.3.1工艺条件 (50)5.3.2 产品质量 (51)5.3.3 原料消耗量、副产品量和原料利用率 (51)5.3.4 各种因素对装置正常运转的影响 (51)5.4 结论 (54)第6章结论与展望 (55)6.1 结论 (55)6.2 展望 (56)附录1：带控制点的工艺流程图 (57)附录2：合成氨尾气综合利用项目设备布置图 (58)附录3：现场照片 (59)致谢 (62)参考文献 (63)第1章绪论第1章绪论1.1 研究背景以及研究意义天然气在中国作为清洁能源越来越受到青睐，目前液化天然气(LNG)正在以每年12%的增速保持增长，“十二五”能源发展的一个重要特征就是低碳化，“气体的国家能源战略”将付诸实施。