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11
１，３－二羰基化合物的切断
❖ １、相同酯间的缩合 ❖ ２、酯的分子内的缩合 ❖ ３、不同酯间的缩合 ❖ ４、酮与酮
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12
❖ 1,3-二羰基化合物
OO
OO +
例2
O Ph
O Ph
O X (-X , -O R )
OO
Ph
Ph
O
O
Ph O Et + Ph
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13
１、相同酯间的缩合
βα H H 3 C CC H 2 C H O
OH O
O H
O
O
H
H+
H
CHO α βOH
CHO + CH2O
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6
α，β－不饱和醛、酮的切断
❖ β－羟基醛、酮脱水得到α，β－不饱和醛、酮的 切断。
R1
O
R2
R3
R1 R2 O + H2C O
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7
通过分子内的羟醛缩合的方法
❖ 环状α，β－不饱和酮 ❖ 五员、六员环酮更容易形成 ❖ 温和条件下羟醛缩合产生醇，在较激烈的反应条件
C 6 H 5 C H 2 C O 2 C 2 H 5+(C 2 H 5 O )2 C OC 2 H 5 O N a C 6 H 5 C H ( C O 2 C 2 H 5 ) 2
碳 酸 二 乙 酯

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18
例3
CO2CH2CH3 Ph
CO2CH2CH3
P h
+
C O 2 C H 2 C H 3
O
O
H3C C CH2 C OC2H5
O H3C C
O H2C C OC2H5
O H3C C OC2H5
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14
Claisen缩合
❖ 反应机理
(1)
C2H5O-- + CH2COOC2H5
CH2COOC2H5 + C2H5OH 产生碳负离
H
O
(2) CH3C OC2H5 +CH2COOC2H5
CHO +
H3CC OCH2CH3H 2 O 9 ,9 N % a O H C 6 H 5 C HC H C O C H 2 C H 3
Easier than CH2
O
C H + O C 6H 5C H C O C H 3 K O H ,H 2OC6H5CHH CCCH2C6H5
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10
其它使α－氢活化的方法 （含其它强吸电子基团）
接受体
给予体
O-CH3C OC2H5 产生氧负离子
CH2COOC2H5
O--
(3) CH3C OC2H5
CH3COCH2COOC2H5 +C2H5O-- 生成产物
CH2COOC2H5
C H 3 C O C H 2 C O O C 2 H 5 + N a O C 2 H 5
p K a = 1 1
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C H 3 C O C H C O O C 2 H 5+H O C 2 H 5 N a
p K a = 1 6
15
２、酯的分子内的缩合（Dieckmann
Condensation）
O CO2CH2CH3
O OCCHO22CCHH32CH3
CO2CH2CH3 CO2CH2CH3
O CO2CH2CH3
CO2CH2CH3 O
回顾
❖ (1)、饱和烃和烯烃的切段与合成； ❖ (2)、醇的切段与合成； ❖ (3)、醛酮的切段与合成； ❖ (4)、羧酸的切段与合成
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1
综合练习
T M1
O Me O Me
MeO
MeO
HN O
C O2H
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2
第五章 双官能团化 合物的切断与合成
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3
❖ 1,3-、1,5-二官能团化合物的切断与形成 ❖ 1,4-、1,6-二官能团化合物的切断与形成 ❖ 1,2-二官能团化合物的切断与形成 ❖ 有机合成的基本策略
COOR
C2H 5ONa +CH 3COOC2H 5
CH COOC2H 5 +C2H 5OH CH O
COCH 2COOC2H 5 +ROH
C H 3 C H 2 C O 2 C 2 H 5 +(C O 2 C 2 H 5 )2 草 酸 二 乙 酯
1)C2H5ONaCH3CHCOCO2C2H5
2)H3+O, D
下则产生烯酮
O
OO
OH O
O HO +
O
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O
O
+
H
8
O
例1
分析： O
O
O
O
+
O
合成：
O Br2 Br O HBr
O
O
(1)N aO C 2H 5
OC2H5(2 ) B r
C2H5O2C
O
O (1)水 解 O (2)脱 羧
O
碱
O
O
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9
克莱森－史密特（Claisen-Schmidt）反应
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4
1,3-二官能团化合物的切断与合成
❖ β－羟基羰基化合物可用羟醛缩合反应来制备：α－氢原子的醛、
酮，在稀酸或稀碱的催化下，缩合成β－羟基醛、酮。
O OH
O
O
H+
OH CH3COCH3 H+ H3C C CH3
-H+
OH H3C C CH2
CH3
H3C C CH2 + H3C C
OH
OH
C H 3 C H 2 C H 2 C H O + C H 3 N O 2冷 N a O 7 H 1 % 水 溶 液 H3CH2CH 2CH CH2 NO 2 H O
吸电子基团对α－H的活泼性的影响顺序：
C 6 H 5 < R S O< R C O 2< C N < R S O 2< R C O < N O 2
O C H 2 C H 3 CO
PhBr +
C O 2C H 2C H 3 CO 2CH 2CH 3
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19
例4
❖ Α－乙草酰酯受热，放除ＣＯ（脱去羰基）的 特性在合成上有用
❖ 可以制备不能由丙二酸酯烃化得到的一系列 丙二酸类化合物
C 6 H 5 C H 2 C O 2 C 2 H 5 +C O O C 2 H 5N a O C 2 H 5 ,水 解 C 6 H 5 C H C O O C 2 H 5
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16
３、不同酯间的缩合
❖ 1、两个不同的酯都有α－氢，自缩合和交差缩合导 致４种产物，无太大意义
❖ ２、一个酯有α－氢，另一个没有α－氢
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17
3）一种具有α-H的酯与一种无α-H的酯之间的缩合 反应：两种产物。例如。乙酸乙酯与苯甲酸酯、甲酸 酯、草酸酯（COOR）2
CH 2COOC2H 5 +H COOC2H 5C2H 5ONa
OH H2 H3C C C CH(CH3)2
OH -H +
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H 3C
O C
H2 C
C
CH3
O
CH H
3
5
C H 3C H O +C H 3C O C H 3
稀 N aO H,低 温 C H 3C H C H 2C O C H 3
25％
O H
自 缩 合 : 低 产 率
H 3 CC H O + H 3 CC H O