H O
R
H
C
CH2
N(CH3)2 N
m/z ＝86
HO
⑥ 不饱和醇：
m/z = 58
C2H5
H
CH O
HC
H2
C2H5
C
C H
m/z = 70
CH2
⑦ 羧酸： RH CH O OH
⑧ 酰胺：
RH O NH2
OH m/z = 60
OH
OH m/z = 59
NH2
γ-H重排常见离子
OH H2C C H
设x = 5, w=1,
则 y =9, 可能的分子式 C5H9OBr, Ω =1 也合理
由碎片离子 可判断其为
C6H13Br
例 设 m/z 154为分子离子峰, 154-139=15, 合理 m/z 154 155 156 157 RI 100 9.8 5.1 0.5
分子中含有1个s x = (9.80.8)/1.18

R + H2C
CH
+ CH2

CH2 R +
R
+
CO
R'
R +
CH2 +
R'
C
+
O+
R
自由基位置引发的重排反应
+
X
H
W
C
Y
Z
+
H YR''
R CH
CHR'
(CH2)n
+
XH W
C
+
Y Z
H RC
CHR'
+
+ HYR''
(CH2)n
n = 0, 1, 2
Y = N, O, S
设： 分子离子峰：73 73–58 = 15 合理
(1.9/31) 100 = 1.1x+0.37z, z=1, x=5, y=73–14–60= –1 ? z=1, x=4, y=73–14–48=11 合理
分子式 C4H11N, Ω =0
例3：化合物的质谱图如下，推导其分子式
164:166=1:1, 164-85 = 79 (Br) 分子中含有1个Br, 不含氮或含偶数氮 m/z: 85(49), 86(3.2), 87(0.11) x = 3.2/49×100/1.1≈6 设x = 6, 则 y =13, 可能的分子式 C6H13Br, Ω =0 合理
y = 154 32 12×8=26 不合理 设w=1 则 y = 154 321612×8=10
分子式为C8H10OS
查Beynon表法
C H N O m/z M+1 M+2 理论计算值，会出现不符合N律和不符合DBE的一般规律。
高分辨质谱法
精确质量，与分辨率有关 ※ 试误法
精确质量的尾数=0.007825y+0.003074z-0.005085w
m1 2
3
15
16
17 18 20
丢失 H.
H2 H2+ H. .CH3 O. or NH2 OH. H2O HF
m = 4~14, 21~24, 37~38……通常认为是不合理丢失
判断其是否符合氮律
氮规则：
含有偶数个氮原子的奇电子离子的质量为偶数； 含有偶数个氮原子的偶电子离子的质量为奇数； 含有奇数个氮原子的偶电子离子的质量为奇数； 含有奇数个氮原子的奇电子离子的质量为偶数。
电荷位置引发的裂解反应
+
R Y R'
O+
R' C R
i
+ R
+
YR'
R' + R
C
+ O
i
+ R
+
CO
有机化合物的一般裂解规律
偶电子规律
OE+ ·→ OE+ ·, OE+ ·→ EE+
EE+ → EE+ , EE+ → OE+ · ?
如何识别质谱图中的的OE+·?
不含氮的化合物, m/z 为偶数的离子是奇电子离子 在质谱图中, 奇电子离子并不多见, 但重要.
故有: N为三价: =C+1－H/2－X/2+N/2 N为五价: =C+1－H/2－X/2+3N/2
例如: C7H3ClN2O2
Ω = (7+1) –3/2 –1/2 +2/2 =7
Ω = (7+1) –3/2 –1/2 +1/2 +3/2=8
Cl NC
O N
O
例：化合物的质谱图如下，推导其分子式
+
+
or
+
+
+
RDA O
+
RDA
+
+
O
m/z = 108
+
+
R
+ RDA
m/z = 66 R
+ +
m/z =104 + 14n
氢的重排反应:
McLafferty重排
R 羰基化合物
H +
O
-H
R'
R H + -H
烯烃化合物
烷基苯
H
+
R
-H
+
R
OH
+
R' R' = H, R, OR, OH, NH2
含杂原子化合物的裂解（羰基化合物除外）:
+
R
CH2 NHR'
+
R CH2 OH(R' )
+
R CH2 SH(R' )
+
i
R O R'
+
i
R S R'


+
R + H2C NHR'


+
R + H2C OH(R' )


+
R + H2C SH(R' )
R + + OR' R + + SR'
or R' + + OR or R' + + SR
羰基化合物的裂解:
+.
O
RCH
.
+
R + HC O
+
O
R C OR'
.
+
R + R'OC O
+
O
R C + OH
O
R C R'
.
+
R + HOC O
.
+
R + R'C O
逆Diels-Alder反应 (RDA):
+
有机质谱裂解反应机理
裂解反应瞬间进行，机理研究困难 McLaferty 提出“电荷自由基定位理论”
自由基引发（断裂）自由基有强烈的电子配对倾向
正电荷吸引或极化相邻成键电子引起裂解（i 断裂）
σ 断裂(化合物不含杂原子，也没有π键）
均裂-单电子转移
+
R CH2 YR'
异裂-双电子转移
研究有机质谱裂解反应的实验方法
● 亚稳离子法 ● 同位素标记法
● 亚稳离子法
m1 –Δm → m2
Δm = 15 (CH3）, 18 (H2O), 28 (CH2CH2 , CO) ……
● 同位素标记法
2H标记，其质荷比大于未标记的分子离子或碎片离子。 例如: 醇失水， MS证明是1,4-失水为主 氯代烃脱HCl, 是1,3-失HCl为主
……
当分子中含有两种或两种以上的不同的具有同位素的元素时，可 以用二项式展开的乘积来计算，即(a + b)n × (c +d)m
例：化合物中含有2个氯和2个溴原子
Cl2: (a + b) n = (3 +1) 2 =9: 6: 1
Br2: (c + d) m =(1 + 1) 2 =1: 2: 1 （9 6 1) ×1＝ 9 6 1
质谱图分析方法
——色谱与质谱联用
一 、确定例子类型
、分子离子 、同位素离子 、碎片离子 、重排离子 、亚稳离子 、多电荷离子 、负离子
分子离子峰的识别
（1）除同位素峰外质荷比最大的峰 （2）氮规则（奇电子离子）
m （3）在高质量区应有合理的碎片离子（ 分布合理）
注意：在实际样品测定中，杂质干扰、仪器本底会影响的分子离子峰的判断。
( 9 6 1) ×2＝ 18 12 2
( 9 6 1) ×1 ＝
96 1
—————————————
9 24 22 8 1
即 M: (M+2): (M+4): (M+6): (M+8)＝9: 24: 22: 8: 1
如果两个离子分别含有1个溴和3个氯，虽然(M+2)峰的相对强度 差不多，但是(M+4)峰却有差别。在考虑(M+2)峰的相对强度时， 还必须考虑(M+1)峰对它的贡献。
(a+b)1, M : M+2≈3 : 1 (a+b)2, M : M+2 : M+4≈9 : 6 :1 (a+b)1, M : M+2≈1 : 1