第三章糖类化合物Carbohydrates①糖类化合物主要由C、H、O三种元素组成②分子通式formula：Cn(H2O)n H-C-OH←碳水化合物③糖类化合物包括：单糖、单糖衍生物、单糖聚合物（寡糖、多糖）、结合糖④糖类的主要生物功能⑴糖是生物体主要的能源物质⑵糖是生物体合成其它化合物的基本碳源⑶糖可以作为生物体的结构物质⑷结合糖具有细胞识别、免疫、信号传导等生理活性功能第一节单糖的结构和性质the Structures and Characteristics of Monosaccharides①定义：单糖是多羟基醛polyhydroxyl aldehyde或多羟基酮polyhydroxyl ketone。
②特点：⑴单糖不能被水解成更简单的糖；⑵单糖是结晶形固体，能溶于水，具有甜味；⑶自然界中存在最多、最普遍的单糖为己糖和戊糖。
※己糖分子式为C6H12O6，重要的己糖有葡萄糖、果糖等；※戊糖分子式为C5H10O5，重要的戊糖有核糖。
一、单糖的分子结构Molecular Structure1、单糖的分类Classification⑴根据单糖上功能基团的性质功能基团为醛基→醛糖aldose H-CO-(CHOH)n-2-CH2OH功能基团为酮基→酮糖ketose CH2OH-CO-(CHOH)n-3-CH2OH醛糖Aldoses ：have an aldehyde group at one end.如：D-glu酮糖Ketoses ：have a ketone group usually at C2.如：D-fru⑵根据单糖中碳原子的数目：丙糖、丁糖、戊糖、己糖、庚糖triose tetrose pentose hexose heptose⑶根据功能基团和碳原子数目：己醛糖aldohexose、戊酮糖ketopentose2、单糖的结构（可以用如下几个层次表示：）链式—开链结构对应：构型起因：最远端C*环状—环状结构对应：异头物起因：半缩醛C*环状透视式对应：吡喃、呋喃型构象式对应：椅式、船式⑴单糖的开链结构及构型the open-chain structure and configuration1）单糖的开链结构及不对称碳原子asymmetric carbon atom单糖的不对称碳原子asymmetric carbon atom of monosaccharides2）单糖的立体异构体Stereoisomers①原因：单糖分子中含有不对称碳原子C*②结果：→单糖是手性分子chiral molecule→单糖具有立体异构体stereoisomersCC OHHC HHOC OHHC OHHCH2OHD-glucoseOHC HHOC OHHC OHHCH2OHCH2OHC OD-fructoseCHOCCH2OHHO H CHOCCH2OHH OHCHOCCH2OHHO H CHOCCH2OHH OHL-glyceraldehydeD-glyceraldehyde L-glyceraldehydeD-glyceraldehyde差向异构体（epimers ）:葡萄糖与甘露糖、葡萄糖与半乳糖，仅一个不对称C 原子构型有所不同，这种非对映体异构物称为差向异构体3）单糖的构型Configuration① 构型:是手性分子由于不对称碳原子上各原子或原子 团的空间排布关系所形成的立体化学结构形式。
② 单糖的构型一般以甘油醛作为标准③ 单糖分子中最远端C*上羟基的方位决定单糖的构型 羟基在右边者为D-型;羟基在左边者为L-型. ④ 某个单糖的D-型与L-型为一对镜像异构体⑤ 当手性分子从一种构型变为另一种构型时，需要通过共价键的断裂与再生形成 4）单糖的旋光异构体optical isomers① 旋光异构现象：凡能使“平面偏振光”发生旋转的物质，称为旋光活性物质，此现象称为旋光异构现象。
② 旋光异构体即立体异构体，旋光方向由各C*构型决定。
③ 产生原因：一种化合物的D-型和L-型异构体的旋光方向不同→旋光异构体 右旋+：使偏振光polarized light 平面发生顺时针方向偏转 左旋-：使偏振光平面发生逆时针方向偏转 ※ D-、L-型与+、-型没有联系 3．单糖的环状结构------Fischer 投影式 1）单糖的环状结构Ring Structures① 产生原因：单糖的醛基、酮基与分子内的羟基形成环状半缩醛/半缩酮结构hemiacetal/hemiketal ② Hemiacetal & hemiketal formationAn aldehyde can react with an alcohol to form a hemiacetal. A ketone can react with an alcohol to form a hemiketal.2）α-、β-型异头物anomers① 产生原因：单糖形成环状半缩醛/半缩酮结构② 结果：→羰基碳原子变成不对称碳原子----异头碳原子anomeric C1 →产生两种差向异构体——异头物 anomer ③ 产物：α-型异头物：异头碳羟基与C n-1*-OH 在同侧 β-型异头物：异头碳羟基与C n-1*-OH 在相反侧 3）单糖的变旋现象mutarotation① 产生原因：在溶液中α-型与β-型可通过开链结构相互转化→表现出变旋现象 4）吡喃糖pyranose 和呋喃糖furanose4．单糖的环状透视式 1）单糖的δ-氧环式Hexoses and pentoses can cyclize as the aldehyde or ketone reacts with a distal OH. O C H RO HO C R R'O HC R R'O aldehyde alcohol hemiacetal ketone alcohol hemiketal C H R O R'R'O H "R O H "R ++2）单糖的哈沃斯式结构Haworth Projections① 葡萄糖分子环状结构学说1893年由Fischer 正式提出 ② 1926年Haworth 提出用透视式表达糖的环状结构③ 透视式中省略了构成环的碳原子，原向右的羟基处于平面下，向左羟基处于平面上；透视式中，D 、L 和α、β的确定分别是以C5上羟甲基和C1半缩醛羟基在含氧环上的排布而确定的。
④ 举例：葡萄糖的哈沃斯式结构 果糖的哈沃斯式结构5．单糖的构象式Conformation chair or boat confirguration※ 构象：指一个分子中，共价键结构不变，仅由单键周围的原子旋转所产生的空间排布。
吡喃型己糖与环己烷相似，主要以椅式构象存在。
二、单糖的性质1．物理性质① 溶解度：单糖易溶于水，不溶于多数有机溶剂 ② 甜度：单糖甜度各不相同 ③ 旋光度和比旋光度⑴ 单糖分子有不对称碳原子→ 其溶液具有旋光性 ⑵ 旋光性：某物质使偏振光平面发生偏转的性质⑶ 通过电气石棱镜的光为偏振光，可用旋光仪检查偏振光。
⑷ 比旋光度［α］Dt=α×100／L ×c ，在一定条件下是常数 ⑸ 跟据比旋光度可鉴别糖的纯度或计算糖液的浓度。
2．化学性质1）氧化反应（还原性）A 、醛糖的三种氧化方式（见右图）B 、酮糖的氧化方式H O OHH OHH OHCH 2OHHOH HH O OH H OH H OH CH 2OH H H OH α-D -glucose β-D -glucose 234561165432H CHO C OHC H HO C OH H C OHH CH 2OH 152346D -glucose (linear form) 解析：Glucose forms an intra-molecular hemiacetal, as the C1 aldehyde & C5 OH react, to form a 6-member pyranose ring, named after pyran.α-D-吡喃葡萄糖：α-D-glucopyranoseβ-D-吡喃葡萄糖：β-D-glucopyranose CH 2OH C O C HHO C OH H C OH H CH 2OH HOH 2C OH CH 2OHH OH H H HO O 165432654321D -fructose (linear) α-D -fructofuranose 解析：Fructose forms either: a 6-member pyranose ring, by reaction of the C2 keto group with the OH on C6, a 5-member furanose ring, by reaction of the C2 keto group with the OH on C5.强氧化剂使酮糖在羰基处断裂，生成两种酸（见右图）C、还原糖在碱性条件下的氧化还原反应①特点：单糖分子中含有醛基或酮基，具有还原性，因此是还原糖。
还原糖在碱性溶液中的氧化还原反应常被用作糖类定性及定量的依据，如菲林反应和本尼迪克特反应。
②原理：在碱性条件下，还原糖的醛基或酮基可转化为非常活跃的烯醇式结构，具还原性，能使金属离子还原，本身则被氧化成糖酸及其它产物。
③组成：Benedict试剂由CuSO4和Na2CO3+柠檬酸组成斐林Fehling试剂由CuSO4和NaOH+酒石酸钾钠组成2）还原反应单糖分子的游离羰基被还原后生成糖醇------多羟基醇3）碱性条件下的异构反应在弱碱或酶作用下，葡萄糖、果糖和甘露糖可通过烯二醇中间产物相互转化。
4）强酸性条件下的脱水作用：在强酸作用下，单糖受热脱水生成糠醛或糠醛衍生物，这类物质可与某些酚类作用生成有色缩合物，因此可用于糖的定性、定量。
5）酯化反应及成醚反应单糖的醇羟基和半缩醛羟基可与酸形成酯。
单糖的磷酸酯是重要的代谢物质。
单糖的硫酸酯在结缔组织的蛋白聚糖中含量丰富。
单糖的醇羟基和半缩醛羟基在甲基亚磺酰甲基钠SMSM存在下可与碘甲烷形成甲醚衍生物。
6）糖苷形成反应A、-C-O-糖苷键：⑴形成：半缩醛羟基与醇或酚的羟基脱水缩合生成的缩醛化合物为糖苷，新生成的-C-O-氧桥键为-C-O-糖苷键。
⑵种类：糖苷有α与β两种。
糖苷酶对α-或β-糖苷的作用是有选择性的。
⑶实例：寡糖、多糖都是单糖之间通过各种α-或β-吡喃-或呋喃-糖苷键连接而成的糖链。
⑷总结：缩醛稳定，不具有还原性；半缩醛不稳定，具有还原性。