2.2.2吉布斯吸附公式
d
i
ni A
di

i
Γdi
❖ 为讨论方便，设为两组分体系，则式展开为
d Γ1d1 Γ2d2
❖ 这就是吉布斯的多组分体系表面张力公式。
21
❖ 因为μ1与μ2是相互关联的，不可能只改变μ1 而不改变μ2，反之亦然。因此由式(2-10)不能 得到某一组分的吸附量。
✓ 常以符号“o—”表示，其中“-”表示亲油部分， “O”表示亲水部分。
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2.2 吉布斯吸附公 式
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2.2.1 表面吸附量
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❖ 单位面积上组分i的表面过剩量称为吸附量，
以Гi表示。
Γi

ni A
❖ Гi值可正可负。Гi为正时，则为正吸附；为负 时，则为负吸附。其单位是mol·m-2。
20
a
，ln

c a
1
c c a
,
式(2-2)可改写为
❖
0


0b
a

c c
(2-3)
❖ 即γ-c为直线关系，斜率为
0b 。
ac
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2.1.1水溶液表面张力的三种类型
❖ (3)第Ⅲ类曲线 ❖ 加入少量的溶质就能显
著地降低水的表面张力。 在很小的浓度范围内， 溶液的表面张力急剧下 降，然后γ-c曲线很快趋 于水平线，即再增加溶 液的浓度，溶液的表面 张力变化不大。
6
❖ 其表面张力与浓度之间的关系可用希士科夫 斯基(Szyszkowski)提出的经验公式来描述。
0 b ln c c 1
0
a
❖ 式中，γ0、γ与c如前；c0为标准态，即c0=1 mol·dm-3; a为溶质的特征经验常数，对不同
溶质值不同；b为有机化合物同系物的特征经
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❖ 属于这类物质的有肥皂、油酸钠、八碳以上 直链有机酸的碱金属盐、烷基苯磺酸钠、高 级脂肪酸等。此类物质明显地表现出表面浓 度大于溶液体相浓度，即产生正吸附。
13

0 ' 0b ln
c c
该式表明，γ- ln c
c
成直线关系。
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2.1.2 特劳贝(Traube)规则
❖ 同系物中每增加一个-CH2-基团，(或)值增加3 倍，称之为特劳贝规则。
0
γ(纯脂肪
b
a
c
酸)/mN·m-1
/N•m2•mol-1
甲酸 46
37.6
0.1252 1.370
3.39
乙酸 60
27.42
丙酸 74
26.7
0.1319 0.112
31.4
正丁 88
26.8
酸
0.1792 0.051
93.1
10
❖ 当溶液浓度很稀时，c
c
验常数，对有机化合物同系物有大致相同的
值。
7
❖ 从式可见，在一定浓度c下，对同一类有机物 同系物，a值小的则值大，即降低表面张力的 能力强。能使表面张力降低得较大的物质表 面活性就大，所以可从1/a值的大小来判断物 质的表面活性。
8
c /mol·dm-3
0 0.250 0.500 1.000
丙醇和异丁醇水溶液的γ值
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❖ 表面活性物质之所以具有降低水的表面张力 的能力，这与它们的物质结构有关。
❖ 其共同特征是两亲性：
✓ 一端为亲水性基团，如-COO-、-OH、-SO3H等； ✓ 另一端为亲油性基团(又称为疏水基团，或憎水基
团)，如有机物的碳氢链。例如硬脂酸钠 C17H35COONa，其中“C17H35-”为亲油基团， “-COONa”为亲水基团；
27
❖ 吸附等温线，也称Γ2~c2曲线，或者Γ~c曲线； ❖ Γ，吸附量 ❖ c， 溶质的平衡浓度 ❖ 可由希斯科夫斯基公式导出
28
29
30
31
32
2.4 表面活性物质 在溶液表面上定向
排列
33
❖ 同系物的各不同化合物， 例如具有不同长度的直 链脂肪酸，其饱和吸附 量大致是相同的。
❖ 由此可以推想，在达到饱和吸附时，这些表面活性 物质分子在溶液的表面上，定向而整齐地排列，极 性基伸入水相，非极性基向着空气。
溶液的表面张力 和表面吸附
1
2.1 溶液的表面张 力
2
2.1.1 水溶液表面张力的三种类型
❖ (1)第1类曲线 ❖ 这类曲线是溶液的表面
张力随溶液浓度的增加 而略有上升。
0 kc
❖ γ、γ0分别表示溶液 和纯水的表面张力；
c表示溶液本体的浓
度；k为系数。
3
4
❖ 表面吸附：表面浓度与本体浓度不同称为表 面吸附。
❖ 也就是说，同系物中每增加一个-CH2-基团， 表面张力减小值比原来大3倍，或者说表面活 性比原来大3倍。
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2.1.3表面活性物质与表面活性剂
❖ 常将能使水的表面张力降低的物质称为表面 活性物质；
❖ 那些在低浓度下就能显著降低水的表面张力 的物质称为表面活性剂；
❖ 而那些使水的表面张力增加的物质称为表面 非活性物质。
✓ 表面浓度小于本体浓度称为负吸附； ✓ 表面浓度大于本体浓度称为正吸附。
5
2.1.1水溶液表面张力的三种类型
❖ (2)第Ⅱ类曲线 ❖ 这类溶质的加入会使水
的表面张力下降，随着 浓度增加，表面张力下 降更多，但不是直线关 系。 ❖ 属于这种类型的溶质有 短链的有机脂肪酸、醇、 醛、酯、胺及其衍生物 等。
丙醇(t=15℃)
异丁醇(t=18℃)
γ计算 /mN·m-1
γ实验 /mN·m-1
γ计算 /mN·m-1
γ实验 /mN·m-1
73.4
-
73.0
-
59.3
53.9
48.3
48.5
51.9
52.3
40.7
40.6
43.5
44.0
32.6
32.0
9
表2-2
脂肪 M 酸
脂肪酸水溶液表面张力的有关参数(20℃)
❖ d Γ 2(1)d2 或
Γ 2 (1)


L
T
❖ 这就是吉布斯相对吸附等温式，也称为吉布
斯吸附公式或吉布斯吸附定理。
24
25
❖ 吉布斯吸附公式可见： ❖ 若溶质的
d
dc

0, 则Γ i

0,为正吸附；
d
dc

0, 则Γ i

0,为负吸附；
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2.3 溶液的表面吸 附等温线
❖ 吉布斯提出了一个相对吸附量的概念。若将 图2-4中SS'分界面选择在一个恰当的位置， 使组分1(通常是溶剂)的吸附量为零，则所有 其他组分在该界面上的吸附就是对组分1的相 对吸附量，以Гi(1)表示，对两组分体系为Г2(1)。
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2.2.2吉布斯吸附公式
❖ 对两组分体系，式(2-10)为