现代仪器分析习题解答2009 年春第12 章电位分析及离子选择性电极分析法P2161．什么是电位分析法？什么是离子选择性电极分析法？答：利用电极电位和溶液中某种离子的活度或浓度之间的关系来测定待测物质活度或浓度的电化学分析法称为电位分析法。
以离子选择性电极做指示电极的电位分析，称为离子选择性电极分析法。
2．何谓电位分析中的指示电极和参比电极？金属基电极和膜电极有何区别？答：电化学中把电位随溶液中待测离子活度或浓度变化而变化，并能反映出待测离子活度或浓度的电极称为指示电极。
电极电位恒定，不受溶液组成或电流流动方向变化影响的电极称为参比电极。
金属基电极的敏感膜是由离子交换型的刚性基质玻璃熔融烧制而成的。
膜电极的敏感膜一般是由在水中溶解度很小，且能导电的金属难溶盐经加压或拉制而成的单晶、多晶或混晶活性膜。
4. 何谓TISAB 溶液？它有哪些作用？答：在测定溶液中加入大量的、对测定离子不干扰的惰性电解质及适量的pH 缓冲剂和一定的掩蔽剂，构成总离子强度调节缓冲液（TISAB ）。
其作用有：恒定离子强度、控制溶液pH、消除干扰离子影响、稳定液接电位5. 25 ℃时，用pH=4.00 的标准缓冲溶液测得电池：“玻璃电极｜H+(a=X mol?L- 1)║饱和甘汞电极”的电动势为0.814V ，那么在c(HAc)=1.00 ×10-3 mol?L-1 的醋酸溶液中，此电池的电动势为多少？(KHAc=1.8 ×10-5, 设aH+=[H+])解：∵E1= φ(+)-- φ(-)= φ(+ )-(K-0.0592pH1 )E2= φ(+)-- φ(-)= φ(+ )-(K-0.0592pH2 )∴E2- E1= E2-0.814=0.0592(pH2- pH1)∴E2=0.814+0.0592(-lg √Kc－4.00)=0.806 (V)6 ．25 ℃时，用pH=5.21 的标准缓冲溶液测得电池：“玻璃电极｜H+(a=X mol?L- 1)║饱和甘汞电极”的电动势为0.209V ，若用四种试液分别代替标准缓冲溶液，测得电动势分别为① 0.064V ；② 0.329V ；③ 0.510V ；④ 0.677V ，试求各试液的pH和H+活度解：( 1)ΔE1=0.064-0.209=0.0592(pH1-pHs)∵pHs=5.21∴pH1=2.76 aH+=1.74 ×10-3 mol?L-1(2)ΔE2=0.329-0.209=0.0592(pH2-pHs)∵pHs=5.21∴pH2=7.24 aH+=5.75 ×10-8 mol?L-1(3)ΔE3=0.510-0.209=0.0592(pH3-pHs)∵pHs=5.21∴pH3=10.29 aH+=5.10 ×10-11 mol?L-1(4)ΔE4=0.677-0.209=0.0592(pH4-pHs)∵pHs=5.21∴pH4=13.12 aH+=7.60 ×10-14 mol?L-17．25℃时，电池：“镁离子电极｜Mg2+ (a=1.8 ×10-3mol?L-1 )║饱和甘汞电极” 的电动势为0.411V ，用含Mg2+ 试液代替已知溶液，测得电动势为0.439V ，试求试液中的pMg 值。
解：∵E2- E1= ( 0.0592/2 ) pMg+ (0.0592/2 )lg(1.8 ×10-3)0.439-0.411= ( 0.0592/2 )pMg-0.0813∴ pMg=3.698 ．25 ℃时，电池：“ NO3-离子电极｜NO3-( a=6.87 ×10-3mol?L-1 )║饱和甘汞电极”的电动势为0.3674V ，用含NO3-试液代替已知浓度的NO3-溶液，测得电动势为0.4464V ，试求试液的pNO3 值。
解：∵E2- E1=0.4464--0.3674=-0.0592 pNO3-0.0592lg(6.87 ×10-3)0.079=-0.0592 pNO3+0.128∴pNO3=0.828第4章原子吸收光谱法P601．影响原子吸收谱线宽度的因素有哪些？其中最主要的因素是什么？答：影响原子吸收谱线宽度的因素有自然宽度ΔfN、多普勒变宽和压力变宽。
其中最主要的是多普勒变宽和洛伦兹变宽。
3．原子吸收光谱法，采用极大吸收进行定量的条件和依据是什么？答：原子吸收光谱法，采用极大吸收进行定量的条件：①光源发射线的半宽度应小于吸收线半宽度；②通过原子蒸气的发射线中心频率恰好与吸收线的中心频率ν0 相重合。
定量的依据：A=Kc4．原子吸收光谱仪主要由哪几部分组成？各有何作用？答：原子吸收光谱仪主要由光源、原子化器、分光系统、检测系统四大部分组成光源的作用：发射待测元素的特征谱线。
原子化器的作用：将试样中的待测元素转化为气态的能吸收特征光的基态原子。
分光系统的作用：把待测元素的分析线与干扰线分开，使检测系统只能接收分析线。
检测系统的作用：把单色器分出的光信号转换为电信号，经放大器放大后以透射比或吸光度的形式显示出来。
5．使用空心阴极灯应注意些什么？如何预防光电倍增管的疲劳？答：使用空心阴极灯应注意：使用前须预热；选择适当的灯电流。
预防光电倍增管的疲劳的方法：避免长时间进行连续光照。
6．与火焰原子化器相比，石墨炉原子化器有哪些优缺点？答：与火焰原子化器相比，石墨炉原子化器的优点有：原子化效率高，气相中基态原子浓度比火焰原子化器高数百倍，且基态原子在光路中的停留时间更长，因而灵敏度高得多。
缺点：操作条件不易控制，背景吸收较大，重现性、准确性均不如火焰原子化器，且设备复杂，费用较高。
7．光谱干扰有哪些，如何消除？答：原子吸收光谱法的干扰按其性质主要分为物理干扰、化学干扰、电离干扰和光谱干扰四类。
消除方法：物理干扰的消除方法：配制与待测溶液组成相似的标准溶液或采用标准加入法，使试液与标准溶液的物理干扰相一致。
化学干扰的消除方法：加入释放剂或保护剂。
电离干扰的消除方法：加入一定量的比待测元素更容易电离的其它元素（即消电离剂），以达到抑制电离的目的。
光谱干扰的消除方法：缩小狭缝宽度来消除非共振线干扰；采用空白校正、氘灯校正和塞曼效应校正的方法消除背景吸收。
10．比较标准加入法与标准曲线法的优缺点。
答：标准曲线法的优点是大批量样品测定非常方便。
缺点是：对个别样品测定仍需配制标准系列，手续比较麻烦，特别是遇到组成复杂的样品测定，标准样的组成难以与其相近，基体效应差别较大，测定的准确度欠佳。
标准加入法的优点是可最大限度地消除基干扰，对成分复杂的少量样品测定和低含量成分分析，准确度较高；缺点是不能消除背景吸收，对批量样品测定手续太繁，不宜采用。
11 ．原子吸收光谱仪有三档狭缝调节，以光谱带0.19nm 、0.38nm 和1.9nm 为标度，对应的狭缝宽度分别为0.1mm 、0.2mm 和1.0mm ，求该仪器色散元件的线色散率倒数；若单色仪焦面上的波长差为20nm.mm-1 ，狭缝宽度分别为0.05mm 、0.1mm 、0.2mm 及2.0mm 四档，求所对应的光谱通带各为多少？解：∵W=D?S∴D=W/S∴D1=W1/S1=0.19/0.1=1.9nm.mm-1D2=W2/S2=0.38/0.2=1.9nm.mm-1D3=W3/S3=1.9/1.0=1.9nm.mm-1W1=D?S1=2.0 ×0.05=0.1nmW2=D?S2=2.0 ×0.1=0.2nmW3=D?S3=2.0 ×0.2=0.4nmW4=D?S4=2.0 × 2.0=4.0nm12．测定植株中锌的含量时，将三份1.00g 植株试样处理后分别加入0.00mL 、1.00mL 、2.00mL0.0500mol?L-1ZnCl2 标准溶液后稀释定容为25.0mL ，在原子吸收光谱仪上测定吸光度分别为0.230 、0.453 、0.680 ，求植株试样中锌的含量（3.33×10-3g.g-1 ）。
解：设植株试样中锌的含量为Cx mol.L-1∵ A=KC∴A1=KCxA2=K(25 ×10-3Cx+1.00 ×0.0500 ×65.4 ×10-3)/25 ×10-3A3=K(25 ×10-3Cx+2.00 ×0.0500 ×65.4 ×10-3) /25 1×0-3 解之得Cx=2 ×10-3 mol.L-1 ∴植株试样中锌的含量为3.33 ×10-3g.g-1第5 章紫外可见吸收光谱法P821．电子跃迁有哪几种类型？哪些类型的跃迁能在紫外及可见光区吸收光谱中反映出来？答：电子跃迁的类型有四种：б→б* ，n→б* ，n→π* ，π→π*。
其中n→б* ，n→π*，π→π* 的跃迁能在紫外及可见光谱中反映出来。
4．何谓发色团和助色团？举例说明。
答：发色团指含有不饱和键，能吸收紫外、可见光产生n → π* 或π→ π* 跃迁的基团。
例如：＞C=C＜，—C≡C—，＞C=O ，—N=N —，—COOH 等。
助色团：指含有未成键n 电子，本身不产生吸收峰，但与发色团相连能使发色团吸收峰向长波方向移动，吸收强度增强的杂原子基团。
例如：—NH2，—OH，—OR，—SR，—X等。
9．已知一物质在它的最大吸收波长处的摩尔吸收系数κ为1.4 ×104L?mol-1?cm-1 ，现用1cm 吸收池测得该物质溶液的吸光度为0.850 ，计算溶液的浓度。
解：∵A=KCL ∴C=A/ (KL)=0.850/(1.4 ×104 ×1)=0.607 ×10-4 ( mol?L-1 )10 ．K2CrO4 的碱性溶液在372nm 处有最大吸收,若碱性K2CrO4 溶液的浓度c(K2CrO4)=3.00 ×10-5mol? L-1, 吸收池长度为1cm, 在此波长下测得透射比是71.6% 。
计算：( 1)该溶液的吸光度；( 2)摩尔吸收系数；( 3)若吸收池长度为3cm ，则透射比多大？解：( 1) A=-lgT=-lg71.6%=0.415(2)K=A/(CL)=0.415/(3.00 ×10-5 ×1)=4.83 ×103 (L?mol-1?cm-1 )(3)∵lgT=-A=-KCL=-4.83 ×103 ×3.00 ×10-5 ×3=-0.4347∴T=36.75%11．苯胺在λmax 为280nm 处的κ为1430 L?mol-1?cm-1 ，现欲制备一苯胺水溶液,使其透射比为30%, 吸收池长度为1cm, 问制备100mL 该溶液需苯胺多少克?解：设需苯胺X g,则∵A=-lgT= KCL∴0.523=1430 ×(X/M×100 ×10-3) ×1X=3.4 ×10-3g12．某组分a溶液的浓度为5.00 ×10-4mol? L-1 ，在1cm 吸收池中于440nm 及590nm 下其吸光度为0.638 及0.139 ；另一组分b溶液的浓度为8.00 ×10-4mol? L-1 ，在1cm 吸收池中于440nm 及590nm 下其吸光度为0.106 及0.470 。