国内外除臭剂的最新研究进展摘要恶臭气体污染已成为环境污染的重大问题,除臭剂的开发和使用成为研究的一个热点.除臭剂可分为物理除臭剂,化学除臭剂,微生物型除臭剂,植物型除臭剂和复合型除臭剂5类.介绍了各类除臭剂最新的研究进展,并展望了其发展的趋势.随着我国人民生活水平的提高,恶臭的排放对环境的污染不断加大,所产生的臭气对环境的污染不断加剧,对人类的健康造成极大的威胁,臭气污染愈来愈引起人们的重视.因此,除臭剂的开发和使用已成为研究的一个热点.其主要有两大类,即硫(S)基化合物类和氮(N) 基化合物类.S类化合物硫化氢,甲硫醇和乙硫醇等,最常见的是H2S,某些含硫化合物也能溢发恶臭,如硫化铵,二烷基二硫代磷酸盐,氨基甲酸盐和异硫氰酸盐等.N类化合物有氨与胺类化合物,氨类化合物强烈刺激人的视觉器官,令人窒息,中毒.1 恶臭污染来源与危害恶臭物质种类繁多,不同类型物质分子结构中有不同的发臭基团,因而有不同气味和阈值.产生恶臭的物质有上万种,恶臭气体按其组成可分成5类:①含硫化合物,如H2S,SO2,硫醇等;②含氮化合物,如氨气,胺类,吲哚等;③卤素及衍生物,如氯气,卤代烃等;④烃类及芳香烃;⑤含氧有机物,如醇,酚,醛,酮等。

在恶臭物质中对人体健康危害较大的有硫醇类,氨,硫化氢,二甲基硫,三甲胺,甲醛,苯乙烯,铬酸和酚类等.恶臭污染主要危害人体以下几个循环系统:呼吸系统,循环系统,消化系统,内分泌系统,神经系统,严重影响了人们的精神状态,降低了人们的生活质量[3,4].最常见的硫化氢气体(H2S) 恶臭,有剧毒,人的感知量为0.000 37 mg/m3 ,含0.1% H2S的气体,可使人体中毒,浓度更高的硫化氢在短时间内可使人致死.2 恶臭污染的测定方法及排放标准2.1 恶臭污染的测定方法恶臭污染的测定方法有科学仪器法和感官测定法.仪器分析的方法主要是通过化学反应测试其中某些气体(如H2S,NH3等)的含量,在简单恶臭气体中能较为准确的测定恶臭的强度与测定结果之间的关系,复杂的恶臭气体中,利用科学仪器法与感官测定法相结合.感官测定法包括恶臭强度法和臭气指数法(或称为臭气浓度法).恶臭强度法是根据嗅检人员的嗅觉来判定气味强弱程度的方法;而臭气指数法是将待测臭气样品的气味稀释至检知阈的稀释倍数,将恶臭强度予以定量化的方法.二者均能客观地反映恶臭污染的实际状况,弥补仪器分析的不足.恶臭强度与臭气组分浓度之间的关系,能用Weber-Fechner公式[4]表示: Y=k·lgS (1)式中: Y为恶臭强度(平均值);S为恶臭的组分浓度;k为常数.2.2 恶臭排放标准日常生活中的恶臭组分比较复杂,恶臭的臭气浓度排放标准主要是以人的嗅觉为基准制定的排放标准.恶臭强度的分级因国家,地区的不同而有所差异.例如,美国采用8级分级制,如表2所示.调查结果表明,臭气的强度被认为是衡量其危害程度的尺度,我国多采用日本恶臭对策委员会对恶臭强度的分级方法.日本于1972年5月开始实施《恶臭防治法》,将臭气的强度分为6个等级,如表3所示[4].当恶臭物质的恶臭强度超过3级时,即可认为大气已受到臭气污染,必须采取防治措施.另外,臭气强度是与其浓度的高低分不开的,《恶臭防治法》将科学仪器法和感官测定法结合起来确定了臭气强度的限制标准值.大量采用归纳法计算得出的数据表明,恶臭的浓度和强度的关系符合韦伯定律,能用Weber- Fechner公式表示:Y=k·lg (22.4X·Mr) +α (2)式中:Y为臭气强度(平均值);X为恶臭的质量浓度,mg/m3;k,α为常数;Mr为恶臭污染物的相对分子质量.3 除臭剂的类型目前国内外研究出来的除臭剂已达20余种,主要有以下几种类型:物理除臭剂,化学除臭剂,微生物型除臭剂,植物型除臭剂和复合型除臭剂等.3.1 物理除臭剂物理除臭剂是通过物理方法进行除臭,利用除臭剂或者臭气的物理性质,不改变臭气组分的结构,只改变臭气的局部浓度,或者说是相对浓度.常见的有吸附除臭剂,遮掩除臭剂等.3.1.1 吸附型除臭剂吸附型除臭剂是采用具有优异吸附能力的物质利用分子间的范德华力将恶臭分子吸附于多孔性物质(吸附剂)中的除臭方法,除臭剂比表面大,孔容大,通常能吸附减少空气中恶臭浓度以达到除臭的目的.常见的吸附物质有活性炭,活性炭纤维,各类沸石,某些金属氧化物和大孔高分子材料等[3].吸附除臭剂主要是将这些具有强吸附能力的物质放置在臭气浓度较高的地方吸附空气中的H2S,硫醇等臭气组分以达到除臭的目的.这些吸附剂的吸附能力和选择性一般都不相同.例如,活性炭对非极性分子,直径较大的恶臭物质如饱和化合物(如苯,甲苯,硫醇等)的吸附力很强.与之不同,合成沸石有极性,对直径较小的恶臭物质和不饱和化合物如氨,硫化氢等的吸附力较大[1].活性炭[5]以其巨大的比表面积具有吸附臭气的功能,放置在具有臭气场所,能够除异味,改善生活环境.作为浴室,废水缸,电冰箱等中的除臭剂,在活性炭与钛-硅氧化物,钛-锆氧化物混合干燥后,经由氢醌浸渍后就具有很强的吸附能力.活性炭中木屑碳由于比表面大,对人体无害,较适合应用于给水处理.沸石是一类架状含水铝硅酸盐矿物,其理想结构为三维的SiO44-构成结构格式,其中部分硅离子被铝离子所取代[6].沸石的结构呈三维铝四面晶体格架结构.具有很多排列整齐的晶穴和通道,总表面很大,对氨[7],硫化氢,二氧化碳等单分子及水分有很强的吸附性.天然沸石,经处理吸附处理含磷废水,其对废水中磷的吸附容量可达10.2～22.0 mg/g,磷的去除率达98%～99.8%,残留磷浓度可降至0.1 mg/L:用这种改性沸石处理含铬废水,Cr6+由50.0 mg/L降至0.5 mg/L以下,Cr6+的去除率达99%,吸附容量为4.9 mg/L[8].据报道,在日本很多地方应用斜发沸石悬挂于天花板上以除去氨,从而改善空气状况[1].与沸石具有类似结构的硅酸盐也可以做为除臭剂,膨润土,海泡石和凹凸棒石都属于这一类.另外其他矿物如蛭石,硅藻土等,由于独特的物理化学特性,都具有净化剂的作用[8].金属氧化物,特别是经气流粉碎机粉碎的超氧化锌可吸附各种含硫气体与液体,目前,日本钻工业公司研制出以超细二氧化钛和氧化锌粉末为主要成分的除臭剂,外观为白色,在空气中不易分解和氧化,使用寿命长,可耐高温[1].活性氧化铝是一种多孔,高分散度的材料,有很大的比表面积,其微孔表面具有强吸附性及吸湿性.对DTP的去除主要是依靠其大比表面积产生的强烈吸附作用.3.1.2 掩蔽除臭剂掩蔽除臭剂,是用天然芳香油,香料[7]等物质掩蔽恶臭.主要是对很多难以去除的臭味或者除臭比较麻烦的环境,按比例混合几种有气味的气体,以减轻恶臭;该法难以直接获得脱臭效果,成本高.对H2S可用松叶油,香叶油,橙皮油等;对甲基硫醇可用薄荷油,甜橙油等;对含氮的可用薄荷油,肉桂油等.鞋除臭可用罗汉柏油,香茅醇和乙醇.掩蔽除臭剂与臭气的产物通常是不稳定的,并且其味可能较原有臭味还难闻,目前已很少应用.3.2 化学除臭剂化学除臭剂是利用氧化,还原分解,中和反应,加成反应,缩合反应,离子交换反应等将产生的恶臭物质变成无臭物质从而消除臭气.3.2.1 氧化除臭剂NaClO,Cl2 等氧化剂,将臭气中的有机硫和有机胺类等物质氧化成臭味较轻或溶解度较高的化合物,然后用酸,碱吸收净化.TiO2类催化剂在光照下,可产生高化学活性的,可杀菌除臭的O与—OH.臭氧具有极强的氧化能力,能有效地分解致臭有机物[3].具有明显的除臭作用,对具有顽强抵抗力的微生物如病毒,芽孢等都有强大的杀伤力.还具有很强的渗入细胞壁的能力,从而破坏细菌有机体链状结构导致细菌的死亡.氧原子在要处理水中产生的瞬间,对其中的细菌,微生物进行分解,除臭速度快,效果好.神户钢铁公司研制出多种卫生间除臭剂,如将氧化铜,磷酸钛,二氧化硅,或将氧化锌,二氧化钛,氧化锰,氧化铜,氧化钒负载在基材上.这些具有催化作用的氧化物也可使氨分解除臭[3].3.2.2 盐类化合物例如二价铁离子和抗坏血酸在一起抑制氧化,与氨,硫醇等恶臭物质反应使之变成无臭物质;三价铁氰衍生物,金属络合物的配位体与硫醇或硫发生置换反应,将恶臭物质转化成无臭物质.3.2.3 酸,碱制剂ZnO可以与H2S反应去除空气中的H2S气体,H2S和ZnO的反应属于非催化气固两相反应.在与氧化铁,氧化钛结合形成更具有效果的除臭剂[9].黄酮与丹宁酸等木材精油成分通过包合作用,中和作用,加成反应去除恶臭物质等等.有机酸如柠檬酸,酒石酸等,其中的活性基团—COOH可吸收氨及有机胺等臭气.有的有机酸如咖啡酸,氯原酸还含有烯键,羰基等活性基团,可通过加成,聚合反应消除臭气.另外,酸制剂还能有效的降低垃圾等排放的臭气,达到净化空气的作用.碱制剂可以和H2S等酸性物质发生中和反应,达到了除臭的目的.3.3 微生物型除臭剂微生物处理臭气的基本原理是利用微生物把溶解水中的恶臭物质吸收于微生物自身体内,通过微生物的代谢活动使其降解的一种过程.不含氮的有机物如苯酚,羧酸,甲醛等被分解为CO2和H2O;含氮的有机物如胺类经氨化作用放出NH3,NH3可被亚硝化细菌氧化为NO2-,再进一步被硝化细菌氧化为NO3-.含硫的恶臭物质经微生物分解释放出H2S后, 被硫氧化细菌氧化成为S,SO32-,SO42-.微生物除臭剂可以有效的控制恶臭,降低空气中有害菌的含量,达到净化空气的作用[10].微生物脱臭常可分为三个阶段:①恶臭气体的溶解过程,即由气相转移到液相;②水溶液中恶臭成分被微生物吸附,吸收;③进入微生物细胞的恶臭成分作为营养物质为微生物所分解利用,使污染物得以去除[11, 12].3.3.1 万洁芬据报道,陕西富安生物科技有限公司生产的一种抗菌除臭剂—万洁芬,万洁芬是一种微生物源抗菌除臭菌系,是一种新型安全微生物菌群,万洁芬是由好氧性微生物和厌氧性微生物经复合培养而成的,其中的组成成分是光合细菌,醋酸杆菌类,放线菌类,乳酸菌类,酵母菌类及假单胞菌类6大菌群组成,具有净化环境,除臭的功效.万洁芬处理废水机制:微生物菌群是多种细菌共存的一种生物体,能迅速生长繁殖,快速分解有机物,同时依靠相互间共生增殖及协同作用,代谢出抗氧化物质,形成稳定而复杂的生态系统,抑制有害微生物的生长繁殖,抑制含硫,氮等恶臭物质产生的臭味,激活水中具有净化水功能的原生动物,微生物及水生植物,通过这些生物的综合效应从而达到净化水的目的.国家环境检测中心检测万洁芬对氨气在120 min 降解率为92.6%.对垃圾除臭也较为明显,对鸡舍内NH3和H2S的除臭率可达到73.2%和81.6%.3.3.2 蚯蚓粪由于蚯蚓的倡导含有大量的微生物,可以分解多种有机物,消化酶类和菌类,并将其吸附的物质进行分解.臭气的消除即臭气被分解降低了臭气各种组分浓度.另外,蚯蚓粪中含有的机碳素和矿物营养素,跟活性碳等结构相似,都呈现多孔质的结构,它能对各种臭气成分进行吸附除臭,效力极强.这种除臭剂效果好,价格低,适合牲畜,家禽的圈舍,粪场等地使用[1].3.3.3 酶制品除臭剂酶制剂在生产中应用较多的是复合酶和植酸酶,将这些酶加入饲料中,可使氮的利用率提高17%~25%,磷的利用率提高20%~30%,从而使粪便中氮,磷的排泄量大大减少,减少了臭气的产生.加入某些酶还可以加快与臭气的反应速度,减短臭气净化周期,使臭气量降低至阈值以下.3.3.4 其他大野胜史利用从土壤中分离到的对油脂废水有较强分解能力的枯草芽孢杆菌(Bacillus subtilis),该菌对油脂臭气有较好的抑制效果,现已制成除臭剂产品.栗田工业与东京工业大学开发用泥炭作载体的亚硝化单细胞菌属等微生物除臭剂,将此除臭剂填充于反应塔中, 可去除硫化氢和氨气等恶臭成分,如处理低浓度臭气,可长时间保持无臭状态.日本微生物技术研究所研究人员将污水厂活性污泥在30～40 ℃下干燥后粉碎,制成除臭剂,填充进15 cm直径,60 cm高的柱管中,当含硫化氢,硫醇的恶臭气以5 cm/s的速度通过时,去除率可达90%～99.9%.胡尚勤利用酵母和霉菌作成微生物菌剂,在温度25 ℃时,与牛粪便混合通气培养3 d,可除去粪便中85%～99%的臭味[13].海藻酸钠包埋硝化污泥用于处理含氮臭气,海藻酸钠包埋的固定化微生物对甲硫醇的去除率高达90%[14].3.4 植物型除臭剂3.4.1 丝兰属植物提取物丝兰皂角苷是丝兰属植物中提取的活性物质,有两个活性成分,能有效的降低氨,硫化氢等气体浓度,减少动物粪便中氨,硫化氢等气体向空气中排放;丝兰皂角苷还能起到提高动物消化率的作用,控制粪便发出的恶臭,起到净化环境的效果;丝兰皂角苷在进入代谢后可以产生寡糖,抑制有害菌的生长,减少有害气体产生和排放[15].在有关猫和狗的研究中发现,丝兰提取物可使猫的排泄物臭味减少48%,使狗的减少56%.BURME在猪饲料中添加丝兰提取物,结果粪便中氨的浓度6周内明显下降.3.4.2 茶叶提取物茶叶提取物的主要成分是天然精油,氨基酸,单宁,类黄酮,皂角,有机酸等众多成分组成[16].茶叶提取物中酚类可与巯基,亚氨基反应减少臭气浓度,少量的咖啡碱,碳水化合物,氨基酸等物质通过物理和化学作用吸附,中和,聚合,缩合臭气物质.茶叶提取物主要除臭机制可能为[17, 18]:茶多酚是茶叶提取物的主要成分.其中较强活性的——OH,可与臭气分子中的-NH2反应,起到消除臭气的作用;类黄酮中的,有机酸可与巯基(—SH),亚氨基(—NH—)产生化学反应.糖类对臭气产生吸收,吸附,包接等物理的,化学的复合作用.根据上述分析,茶叶除臭有效成分在粗老茶叶或低档绿茶中含量较高.这样可降低制作茶叶除臭剂的成本,亦可充分利用多种茶叶资源.3.4.3 植物的发酵与老化物除臭剂植物的正常落叶及枯草中含有大量多糖类物质,它在水,土中发酵及老化后生成的物质具有分解并除去臭味的功能,其除臭的机制可能是:落叶或枯草类经发酵分解后,生成肢体物质,它的表面可通过离子交换而吸收臭味分子中的三甲胺,氨气,挥发性硫醇,甲硫醇等,此外,发酵后还可以生成磷酸,硫酸,乳酸,甲酸,低分子有机酸,腐植酸,它们都可以通过中和作用吸收碱性臭味分子,而腐植酸里含有Fe2+离子,还可以吸收硫化物[1].用茶叶碎末,柚子皮,桔子皮,槐树叶等近20种植物,用超临界CO2萃取,再经乳化处理,得到植物除臭剂,对硫化氢,三甲胺,甲硫醇的去除率分别为92%,90%,89%,对生活垃圾臭气的处理也能达到较满意的嗅觉效果[19].3.4.4 中草药各种臭气因来源不同其成分也各不相同,有的则是各气体混合而成,但大多是由N,O,S等含有不对称电子对的原子组成,主要含有—SH,—NH2等活性基团如氨,硫化氢,有机胺,硫醇等.这些分子极易发生氧化还原,中和,加成,配合等化学反应.中草药中的有效成分可以与臭气分子反应生成挥发性低的无臭物质.杀菌消毒成分可抑制细菌生长,降低其分解有机物的活性,减少臭气的产生与排放.这类有效成分包括[20]:各种有机酸可以降低腐臭物质中的pH,阻止臭气(如NH3,H2S)的产生,降低这类气体往空气中的排放速度中草药中的有机酸还含有多种活性基团,可通过加成,聚合反应消除臭气,如金银花中含的氯原酸的提取物具有除臭,杀菌效果.多酚类化合物是中草药抗菌活性的重要成分,是含有多个羟基的酚类化合物.同茶叶中的多酚类化合物一样,多酚中的活性基团大环化合物——OH,可与臭气分子中的—NH2反应,除去臭气中的NH3.大分子化合物还可能通过络合与包荚的形式固化臭气.中草药中的芳香物质可以起到稀释臭味的作用,其中的挥发油主要成分不饱和化合物可与臭气发生反应,去除臭气.薄荷除臭的应用更是广泛.3.5 复合型除臭剂复合型除臭剂是通过多种方法,多种除臭剂的混合使用达到有效去除臭气的目的,例如,可以将吸附除臭和化学除臭相结合,这样就能加快臭气的反应速度.将微生物除臭剂与植物型除臭剂混用可以为微生物体统给多的营养,使除臭效果能持续较长时间.KOMAKINE将天然沸石和硫酸亚铁混合用作除臭剂获得专利.它主要是利用硫酸亚铁可抑制畜粪的发酵和分解,而沸石使该化合物的吸湿性稳定,同时吸收氨气,从而达到除臭效果.高锰酸钾和多孔炭的复合药剂,其中高锰酸钾能将致臭有机物氧化为惰性物质,多孔炭类物质具有的微孔结构能吸附有机物及氧化中间产物[21].我国还有见到一种ST复合除臭剂,利用吸附与化学反应接合的方法除臭[22].国外报导了一种吸附—反应型除臭剂[23].它是由一种载体吸附具有除臭性能的物质而组成.这种具有除臭的物质为:茶料植物提取液,维生素C,硫酸亚铁.该吸附—反应型除臭剂的优点是吸附的臭味物质立即与载体上的除臭物质进行化学反应从而使臭味除去.吸附—反应型除臭剂在一定的程度上增加了臭气反应时的浓度,起到类似催化剂的效果.4 结语环境的臭气污染问题已越来越突出,人们生活水平的提高,使人们对环境的要求日益增大,有关除臭技术的研究已成为人类生活中一个重要的环节.但目前有关除臭技术的研究主要停留在单一措施研究方面,综合除臭技术的研究报道目前很少,而任何一种单一的措施或者达不到理想的除臭效果,或者步骤复杂所耗费用较大;除臭剂的研究也主要集中在某种单一除臭剂及其除臭效果的研究,对除臭作用机制的深入研究和复合型除臭剂的研究较少.笔者认为:今后的研究除了寻找新型高效除臭剂的同时,还要加强以下两个方面的研究:①在加强除臭剂的作用机制进行深入研究的基础上,开发出新型高效的复合型除臭剂;②找到我国臭气污染的主要原因以及主要地区,争取实现到多种措施综合治理的局面.参考文献[1] 汪善锋,陈安国,汪海峰. 除臭剂在动物生产中应用的研究进展[J]. 饲料工业,2003,24(7):48-52.[2] 孙彤,徐彪. 除臭方法及展望[J]. 辽宁工学院学报,2003, 23(6):44-46.[3] 张文钲,张羽天. 除臭技术与除臭剂[J]. 化工新型材料,1998,26 (10):25-27.[4] 李立清,杨健康,陈昭宜. 恶臭污染及其治理技术[J]. 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