氯碱工业中的防腐材料前言氯碱工业是腐蚀性很强的行业, 其生产过程中的工艺介质及成品, 例如饱和盐水、湿氯气、烧碱、盐酸及硫酸等均具有极强的化学腐蚀性。
氯碱生产装置处在电、化学介质的酸、碱、盐环境中, 因此造成设备腐蚀的原因是相当复杂的, 因而对装置结构的防腐选材显得尤为重要, 否则就会造成严重的跑、冒、滴、漏现象,不但腐蚀设备、污染环境, 同时又严重制约了生产装置的长周期稳定运行。
氯碱工业是腐蚀性极强的行业, 应该利用现代的防腐蚀技术来解决这一困扰生产的难题, 其有效的途径就是正确选用防腐蚀材料。
国内外科技工作者根据多年来生产实践的经验选用了各种材料及采用了很多方法来防止氯碱设备的腐蚀, 其中特别是有机高聚物材料使氯碱工业在设备的腐蚀防护上取得了长足的进步和发展。
防腐材料包括金属材料和非金属材料的选择.首先要考虑介质的性质、温度、压力, 设处介质是氧化性还是还原性和所处温度。
一般说来, 温度升高, 腐蚀速度加快, 而低温还应考虑冷脆问题。
随着设备抗压能力的提高, 耐腐蚀性加强。
其次要考虑设备的类型与结构。
如换热器要求导热性很好的材料。
单独结构的要选用有较好的强度、塑性和冲击韧性等机能的材料。
此外还应考虑产品要求以及材料的价格与来源。
能用碳钢的应尽量避免用其他贵金属。
当然,有时在设计过程中也采用一些成本较低的非金属材料, 如盛装盐酸介质时用FRP代替碳钢, 宁夏英力特化学股份公司9万t/a离子膜法烧碱工程设计中高纯盐酸贮罐的材质即为FRP。
1 氯碱生产中腐蚀原因在氯碱生产过程中, 电化学腐蚀是氯碱腐蚀的主要特征, 按生产工艺中不同的腐蚀介质可简要归纳如下。
1. 1 盐水腐蚀盐水与金属容易构成腐蚀电池使金属失去电子被溶解, 因而在设计选材时常采用非金属材料隔离层措施保护金属。
1. 2 氯气腐蚀氯气含水是造成金属腐蚀的直接原因, 因此控制氯气中的含水指标是减少腐蚀的最佳方法。
一般氯气中的含水质量分数在150 *10- 6以下时, 它对金属的腐蚀极微, 而湿氯气则对金属的腐蚀性极强。
因此对输送湿氯气的管道及设备的选材应予以充分的注意与重视。
1. 3 酸类腐蚀氯碱工艺中的酸类主要以盐酸、硫酸、次氯酸为主。
除了浓硫酸的氧化性而形成保护膜外, 其它酸均能与金属形成析氢反应。
因而常采用特殊合金(如高硅铸铁、钛钼合金等)及陶瓷、搪瓷、塑料及橡胶材料来作为防腐蚀材料。
1. 4 碱液腐蚀碱脆是烧碱腐蚀的主要特点, 因而在烧碱蒸发设备选材时多以耐蚀合金为主, 以提高设备的防腐蚀能力, 从而来延长设备的使用寿命, 但在工艺温度和压力允许的情况下亦有很多采用碳钢内表面涂刷或喷涂耐腐蚀防腐涂料, 以减轻碳钢发生晶间腐蚀。
1. 5 尾气腐蚀氯碱生产主要以氯气、氯化氢气体、硫酸气及碱雾等尾气为主, 为防止其腐蚀设备、厂房、管架、管路、设备及厂房基础等, 目前多以涂料来加以保护, 更为重要的是在生产工艺中加以严格的控制, 从而有效控制和减少碱雾、酸气对土建及设备的腐蚀。
1. 6 杂散电流腐蚀食盐水溶液电解制取氯气、氢气和烧碱,在电解槽中利用电能产生所要求的化学变化。
由于多种原因在生产过程中存在许多不规则的泄漏电流,这种不规则的泄漏电流容易引起电化学腐蚀, 其危害性应引起电解槽工艺技术人员的足够重视, 以有效保护电解设备及有关的管道等设备。
目前有效的控制手段是断电、排流、电位保护。
2、防腐材料的选择（1）碳钢、铸铁、钛、铜、奥氏体不锈钢、超纯铁素体不锈钢、哈氏合金、镍和高镍合金等金属防腐蚀材料。
氯碱工艺段中采用到金属材料的有：高温湿氯气的洗涤和冷却装置（可选钛金属，当然部分也在树脂防腐之耐高温FRP）、盐水系统和管线（碳钢衬橡胶或刷防腐涂料或衬FRP）、浓碱及高温碱（镍铬不锈钢或镍及其合金）、有氧气和水存在的工艺段都可用钛金属（如电解槽盖、氯气总管、氯气洗涤塔、氯气冷却器、离子膜电解槽的阳极液循环和淡盐水脱氯系统，但需要考虑性价比）、硫酸（可选哈氏合金，但有其他性价比更高的方案）。
干态氯气，常温对金属腐蚀不大，直接采用碳钢、铸铁即可；高温下对碳钢等钢材的腐蚀就会加剧，一般采用富含镍铬等不锈钢、哈氏合金等。
注意高温干态氯气环境下，不可采用钛金属，因钛在干氯中会生成四氯化钛。
（2）硬质PVC塑料、氟塑料、玻璃钢、玻璃鳞片胶泥、砖板衬里等树脂防腐材料。
应用于氯碱工业的耐腐蚀塑料有聚氯乙烯、氯化聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、氟塑料等，其中，聚氯乙烯PVC是使用最多和最广的一类，具有优良的耐腐蚀能力，能抗稀硝酸、浓硫酸、氯气等强氧化剂的氧化，耐酸、碱、盐的腐蚀，常用来制作管道、塔器、储罐、冷却器等，特别是聚氯乙烯管道和设备。
需要特别提到的是FRP-PVC，它是通过外缠玻璃钢加强，解决了聚氯乙烯强度太低、容易变形的问题，较大地提高了耐高温性能，应用越来越多了。
玻璃钢是发展迅速的有机防腐，是树脂防腐方法之一。
在氯碱工业中，主要用作衬里、增强层（聚氯乙烯、聚丙烯设备、管道的外部包复）和整体结构，湿氯气管道、盐酸储槽等也有较多运用。
国内很多氯碱厂都用耐高温玻璃钢制作氯气洗PVC-FRP制作氯气干燥塔、氯气除水雾器、氯水储槽。
玻璃钢具有价格较低，耐腐蚀性能强，施工方便等优点，其应用范围必将被进一步拓宽。
（3）衬胶防腐材料。
橡胶有较好的物理机械性能和耐蚀性能，除强氧化剂、有机溶剂、浓硫酸、硝酸和铬酸外，对大多数无机酸、有机酸及各种盐类、醇类都是耐腐蚀的，但耐温性较差。
在氯碱化工中，橡胶主要用作防腐蚀衬里和垫片等材料。
在氯碱化工中，设备以钢衬硬橡胶居多，主要在盐水系统。
（4）石墨、陶瓷、玻璃、搪瓷。
非金属材料中的陶瓷、玻璃、搪瓷等材料，现在应用逐渐减少,有的已被其他材料完全取代。
目前酚醛树脂浸渍的石墨材料还在用，主要用于合成盐酸、盐酸脱吸装置、PVC 合成工艺的冷却器等。
（5）涂料。
较多的是氯磺化聚乙烯和过氯乙烯漆，但仅用于房屋、构筑物、设备和管线等设施外表面。
总体上可以基本上归纳如下：盐水系统为碳钢衬PTFE或PVDF、碳钢衬橡胶、PVC-FRP、PP-FRP等，会和阴极保护配合一起用；碱浓缩系统为钛、镍等合金、碳钢衬PTFE等；电解食盐水和氯气处理工段为碳钢衬橡胶、碳钢衬PTFE/PVDF、PVC-FRPVER-FRP；尾气系统主要是氯气、氯化氢气体，硫酸气体及碱雾等尾气为主的腐蚀，防腐选材多为防腐涂料、FRP、PVC、PP等。
3 海特酸型特种不饱和聚酯树脂3.1不饱和树脂的合成原理：不饱和聚酯通常是由不饱和二元酸或其酸酐(顺丁烯二酸酐、顺丁烯二酸、反丁烯二酸等)、饱和二元酸或其酸酐(部苯二甲酸酐、闾苯二甲酸等)与二元醇(乙二醇、1，2 一丙二醇等)经缩聚反应合成的分子量不高的线性聚合物。
市场上广泛使用的通用型不饱和聚醇树脂系由邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐、1，2 一丙二醇合成的分子量不高的线性结构聚合物，生产中将所得缩聚产物再溶于乙烯类单体(通常是苯乙烯) 并加入适量稳定剂即得成品不饱和聚醇树脂。
不饱和聚酯树脂一般可通过引发剂引发不饱和聚酯中的双键与可聚合的乙烯类单体(苯乙烯)进行自由基共聚反应使线性的聚醇分子交联成为三向阿络，其反应如下：其中M1、M2 分别代表增长链末端为苯乙烯单体和不饱和聚酯双键打开后形成的自由基。
M其中M1、M2分别代表增长链末端为苯乙烯单体和不饱和聚酯双键打开后形成的自由基。
M1、M2分别代表苯乙烯单体和不饱和聚醇分子中的双键。
根据自由基反应动力学原理，各步链增长的反应速率均可表示为Rp= K(I)n (M )m 。
( 1)式中，K为反应速率常数,指数n ：0.5 ~1.0，m:1~1.5 , [I]为引发剂的浓度，[M ] 相应于上述四个链增长反应分别代表M 1或地浓度。
由于各种树脂中苯乙烯浓度接近，因而对R r有影响的是不饱和聚醣分子中的双键的密度【M 2】。
根据 A r r heni us方程式，反应速率常数K 与温度T 关系如下K = A e (-E/RT) (2 )总活化能E = (Ep~Et／2 ) + Ea／2,式中链增长活化能Ep和链终止活化能Et大约为7C al／m ol 和4Cal／m ol,因而E> 0,而引发剂分解活化能较大,在总活化能中，它占主导地位。
综合(1)、(2)两式不难看出，不饱和聚醣树脂固化反应速率与引发剂活性( Ea )、浓度[I]、单体淮度[M 1 ] 和反应温度T有关,而且,引发剂活性越大( 越小)，引发剂浓度越大，单体浓度越高，反应温度越高，则固化反应速率越高；反之，则固化反应速率越低。
不饱和树脂固化的反应性指标有两个,即凝胶时间(从加入固化剂开始反应到树脂丧失流动性时的时问) 和固体时间(从加入固化剂开始反应到出现反应放热峰值时的时间)。
不饱和聚醋柑脂为了获得一定的贮存稳定期及施工操作适用期在缩聚产物中加入了适量的自由基聚合反应的阻聚剂，因此，当引发剂加入到树脂中后，反应首先经历了一段诱导期,诱导期过后,交联反应才正常进行,且速度几乎不减。
转化率一时间曲线向右平行移动，如图l 曲线2，曲线 1 为不加阻聚剂的情况。
诱导期的长短与加入的阻聚剂的量成正比，不同牌号的树脂中,加入的阻聚剂的量是不一样的，因而诱导期的长短也就不一样，而凝胶时间和固化时间中恰又包含了这段诱导期在内。
因此目前在玻璃钢制作行业中，许多厂家把凝胶时间作为评价树脂反应性的依据是不科学的。
若采用固化时间与凝胶时间之差△t 上来表示不饱和树脂的反应性就比较合理科学，因为△t中不包含诱导期在内,而且△t越小,树脂反应性就越高△t越大,树脂反应性就越低.实验部分屎料百良材系列不饱和聚酯树脂:金陵帝斯曼树脂有限公司；过氧化甲乙酮Intem x MEKP—H A 一2 ：Perox-id—Chemie—Gmhh：过氧化乙酰丙酮IntemxAAP—NA -2 :Perox．id—Chemle—Gmbh；过氧化环己酮IntemxCHP—NA一1：Peroxoid —Chemie—Gmbh；辛酸钴苯乙烯溶液(1％Co)C—101；过氧化甲乙酮DF—MEKP：市售；辛酸钴溶液TZ—11(1％Co)：市售。
反应性测试方法称量100±Ig 树脂试样，加人适量促进剂，充分搅拌均匀，在各种试验环境温度下恒温，用滴管加适量固化剂，手动搅拌，并同时记时,当出现捧丝即断时,记下秒表所示的时间即凝胶时间GT，同时，将温度计顶点插人到试样中心位置，固定，当温度计指示温度达到最高温度时，同时记录该温度下秒表显示时间(从手动搅拌开始到达到最高温度时所经历的时间),该时间即为固化时间cT,固化时间与凝胶时间之差△t=CT -G T。
结果与讨论(1)选用百良材P4—901，P6—901，P61—901，K700—901，E220—901等五种牌号树脂，在25空气浴中，分别称取10og树脂，加人I ml AAP—NA一2和0．4ml钴液C -101,测得各种牌号树脂反应性如表1所示。