第七章氧化还原反应电化学基础[教学要求]1．熟悉氧化还原反应的基本概念，能熟练地配平氧化反应方程式。

2．了解原电池的基本概念和电池电动势的概念。

3．掌握电极电势的概念及其影响因素、Nernst方程式及其有关的简单计算、电极电势的应用。

4．掌握元素电势图及其应用。

[教学重点]1．电极电势的概念，以及浓度、沉淀、酸度等对电极电势的影响。

2．电极电势的应用。

3．元素电势图及其运用。

[教学难点]电极电势的应用。

[教学时数]10学时[主要内容]1．氧化还原反应的实质，氧化值，氧化还原方程式配平。

2．原电池，电极电势（电极电势的概念，标准电极电势及其测定，能斯特方程式，影响电极电势的因素）。

3．电极电势的应用：判断氧化还原反应的方向和氧化剂还原剂的强弱，判断氧化还原反应进行的程度。

4．元素电势图及其运用。

[教学内容]§7.1 氧化还原反应的基本概念7.1.1 氧化值氧化值：是指某元素的一个原子的荷电数。

该荷电数是假定把每一化学键中的电子指定给电负性更大的原子而求得的。

确定氧化值的规则：①单质中，元素的氧化值为零。

②在单原子离子中，元素的氧化值等于该离子所带的电荷数 。

③在大多数化合物中，氢的氧化值为 +1；只有在金属氢化物中氢的氧化值为-1。

④通常，氧在化合物中的氧化值为-2；但是在过氧化物中，氧的氧化值为-1，在氟的氧化物中，如OF 2 和O 2F 2中，氧的氧化值分别为+2和+1。

⑤中性分子中，各元素原子的氧化值的代数和为零 ，复杂离子的电荷等于各元素氧化值的代数和。

例： K 2Cr 2O 7 Cr 为+6Fe 3O 4 中，Fe 为+8/3 Na 2S 2O 3中，S 为+2Na 2S 4O 6中，平均为2.5 (2个S 为0, 二个S 为+5) 但 CrO 5中Cr 为+6，而不习惯认为10。

7.1.2 氧化还原反应方程式的配平 配平原则：① 电荷守恒：氧化剂得电子数等于还原剂失电子数。

② 质量守恒：反应前后各元素原子总数相等。

配平步骤：①用离子式写出主要反应物和产物(气体、纯液体、固体和弱电解质则写分子式)。

②分别写出氧化剂被还原和还原剂被氧化的半反应。

③分别配平两个半反应方程式，等号两边的各种元素的原子总数各自相等且电荷数相等。

④确定两半反应方程式得、失电子数目的最小公倍数。

将两个半反应方程式中各项分别乘以相应的系数，使得、失电子数目相同。

然后，将两者合并，就得到了配平的氧化还原反应的离子方程式。

有时根据需要可将其改为分子方程式。

例：配平下列反应方程式423424KMnO (aq)K SO (aq)MnSO (aq)K SO (aq)+−−−−→+酸性溶液中小结:（1）酸性介质中配平的反应方程式里不应出现OH –,在碱性介质中配平的反应方程式不应出现H+ 。

（2）一般先配平H、O以外的原子数，然后再配平H、O原子数，方法如下。

§7.2 电化学电池7.2.1 原电池的构造原电池由两个半电池组成,每个半电池可由同一元素的两种不同状态组成。

例如，锌-铜电池（Daniell Cell电池）：负极： Zn －2e = Zn2+ 氧化反应 正极： Cu2+ + 2e = Cu 还原反应 电池反应：Zn + Cu2+ = Cu + Zn2+原电池符号(电池图示)：2121 () Zn Zn (1.0mol L )Cu (1.0mol L ) Cu ()+-+--⋅⋅+ (1) 负极写在左边，正极写在右边(2) 用∣表示电极与离子溶液之间的物相界面(3) 不存在相界面，用，分开。

加上不与金属离子反应的金属惰性电极。

(4) 用∣∣表示盐桥（饱和KCl 或NH4NO3 + 琼脂）。

作用：沟通两个半电池；作为正、负离子通道，使两个“半电池”的溶液都保持电中性，使反应能继续进行，电流不断产生。

(5) 表示出相应的离子浓度或气体压力。

(－)Zn ∣Zn2+(c 1/ mol·dm-3)∣∣Cu2+(c 2/mol·dm-3) ∣Cu(+) 要求：给出总反应方程式，要能够设计为原电池，写出电池符号和半反应(电极反应)方程式。

给出电池符号，要能够写出半反应 (电极反应)和放电总反应方程式. 例：氧化半反应： H 2 － 2e = 2H + 还原半反应： Cl 2 + 2 e = 2Cl –总反应： H 2 + Cl 2 = 2H + + 2Cl –* 7.2.2 电解池与Faraday 定律1.电解池利用电能发生氧化还原反应的装置被称为电解池。

2. Faraday 定律1834年，M. Faraday 提出电化学过程的定量学说：①在电化学电池中，两极所产生或消耗的物质B 的质量与通过电池的电荷量成正比。

②当给定的电荷量通过电池时，电极上所产生或消失B 的质量正比于它的摩尔质量与转移电子数之比值。

7.2.3 原电池电动势的测定2121() Zn Zn (1.0mol L ) Cu (1.0mol L ) Cu ()+-+--⋅⋅+ E MF — 电动势，可以由数字电压表或电位差计来测定。

MF E Θ---标准电动势，例如，铜--锌原电池MF E 1.10V Θ=7.2.4 原电池的最大功与Gibbs 函数电功(J)=电荷量(C)×电势差(V)max MF W zFE =-电池反应：r m max r m MFG W G zFE ∆=∆=-E MF — 电动势（V ）;F — 法拉第常量 : 96485（C·mol -1） Z — 电池反应中转移的电子的物质的量标准状态：MFr m G zFE ΘΘ∆=- §7.3 电极电势7.3.1 标准氢电极和甘汞电极 1. 标准氢电极(SHE)将铂片表面镀上一层多孔的铂黑(细粉状的铂)，放人氢离子浓度为1mol·L-1的酸溶液中(如HCl)。

不断地通人压力为100kPa 的氢气流，使铂黑电极上吸附的氢气达到饱和。

这时，H 2与溶液中H +可达到平衡：+-22H +2e H 表示为：规定：E Θ( H +/H 2) ＝0.0000V2. 甘汞电极(SCE)表示方法：电极反应：标准甘汞电极：饱和甘汞电极：，7.3.2 标准电极电势1.标准电极电势和标准电动势标准电极电势：指定温度(25°C)，浓度Ci均为 1 mol/dm3, 气体的分压pi都是标准压力（1bar= 100 kPa）, 固体及液体都是纯净物状态下的电极电势。

用EΘ来表示。

无法测定其绝对值，只有相对值。

电对的标准电极电势：(EΘ电对)EΘ原电池的标准电动势：MF2.电极电势的测定(－)(Pt),H2( 105Pa)|H+(1mol·dm-3) ||Cu2+(1mol·dm-3) |Cu (+)Eθ= 0.337 VEθ(Cu2+/Cu)=0.337V(-)(－) (Pt),H2( 105Pa) |H+(1mol·dm-3) ||Zn2+(1mol·dm-3) |Zn(+)Eθ= -0.763 VEθ (Zn2+ / Zn ) = -0.763V3.标准电极电势表①采用还原电势；②Eθ小的电对对应的还原型物质还原性强；Eθ大的电对对应的氧化型物质氧化性强。

③ E θ无加和性Zn2+ + 2e= Zn E θ( Zn 2+ / Zn)= - 0.763V Zn － 2e = Zn 2+ E θ( Zn2+ / Zn)= - 0.763V④ 一些电对的 E θ与介质的酸碱性有关酸性介质：E A θ ；碱性介质E B θ：4.m rG Θ∆与电极电势的关系7.3.3 Nernst 方程 1.Nernst 方程对于电池反应：当T=298.15K 时：J 为电池反应的反应商对于电极反应：氧化型+ze -还原型例：书写Nernst方程的规则(1) 氧化型、还原型为参与电极反应的所有物质,其浓度方次为其在电极中反应中的系数。

气体用分压表示。

(2) 电对中的固体、纯液体浓度为1，不写出。

(3) 浓度单位为mol·L- 1；分压为bar, 1 bar =100kPa2.影响电极电势的因素①氧化型或还原型的浓度或分压电极反应：氧化型+ze-还原型[氧化型]减小，E减小；[还原型]减小，E增大。

②介质的酸碱性③沉淀的生成对电极电势的影响例：已知φθ(Ag+/Ag) 0.799 V 在此半电池加入KCl,若沉淀达到平衡后 [Cl-]=1.00 mol·L-1 ,求 φ =? (Ksp(AgCl) = 1.8 ×10-10 ) 解：[Ag+ ]= Ksp (AgCl)/[Cl-]= 1.8×10-10mol·L- 1E(Ag+/Ag)= 0.799+0.059lg 1.8×10-10=0.222 V AgCl + e= Ag + Cl – φθ=0.222 V小结：氧化型形成沉淀 ，E ↓; 还原型形成沉淀 ，E ↑。

氧化型和还原型都形成沉淀，看二者的sp K Θ相对大小。

若sp K Θ (氧化型) <sp K Θ(还原型)，则 E ↓；反之，则 E ↑。

④ 配合物的生成对电极电势的影响氧化型形成配合物，E ↓， 还原型形成配合物， E ↑，氧化型和还原型都形成配合物，看f K Θ 的相对大小。

若f K Θ(氧化型) >f K Θ(还原型)，则E ↓；反之，则 E ↑。

§ 7.4 电极电势的应用7.4.1 判断氧化剂、还原剂的相对强弱E Θ小的电对对应的还原型物质还原性强；E Θ大的电对对应的氧化型物质氧化性强。

7.4.2 判断氧化还原反应进行的方向反应自发进行的条件为△r G m＜0因为△r G m=–zFE MF即：E MF＞0 反应正向自发进行；E MF＜0 反应逆向自发进行。

因为：，对于非标准态下的反应：例:试判断反应在25℃时的标准态下能否向右进行?解：7.4.3 确定氧化还原反应进行的限度求氧化还原反应的平衡常数例：求反应解:7.4.4 元素电势图元素电势图的表示方法如碘在酸性溶液中的电势图为：表示方法：①各物种按氧化值从高到低向右排列；②各物种间用直线相连接，直线上方标明相应电对的E Θ ，线下方为转移电子数。

1.判断歧化反应能否发生E E A B C ΘΘ←−−→←−−→右左条件：E 右ø >E 左ø 时, 则B 发生歧化反应，B = A + C 。

若E 右ø<E 右ø 时,则发生反歧化反应,即归中反应， A + C = B如，根据：可以得出结论，在水溶液中Fe3＋和Fe 可发生反应生成Fe2＋2.计算电对的标准电极电势例：解：得：作业：P214：2，5，6，13，14，18，21。