第五章 晶体中的电子能带理论电子在固体中的运动问题处理第一步简化 —— 绝热近似：离子实质量比电子大，离子运动速度慢，讨论电子问题，认为离子是固定在瞬时位置上第二步简化 —— 单电子近似：每个电子是在固定的离子势场以及其它电子的平均场中运动第三步简化 —— 所有离子势场和其它电子的平均场是周期性势场 复杂的多体问题转化为周期场中的单电子运动问题5-1 布洛赫波函数一、布洛赫定理 1.晶格的周期性势场(1)在晶体中每点势能为各个原子实在该点所产生的势能之和；(2)每一点势能主要决定于与核较近的几个原子实(因为势能与距离成反比)； (3)理想晶体中原子排列具有周期性，晶体内部的势场具有周期性；(4)电子的影响：电子均匀分布于晶体中，其作用相当于在晶格势场中附加了一个均匀的势场，而不影响晶体势场的周期性。

电子在一个具有晶格周期性的势场中运动()()n R r V r V+=其中n R 为任意格点的位矢。

()ψψ E r V m =⎥⎦⎤⎢⎣⎡+∇-222 2. 布洛赫定理当势场具有晶格周期性时，波动方程的解具有如下性质：),(e )(r R r nR k i nψψ⋅=+其中k 为电子波矢，332211n a n a n a n R++=是格矢。

根据布洛赫定理波函数写成如下形式：()()r u r k r k i k⋅=e ψ ()()n k kR r u r u +=在晶格周期性势场中运动的电子的波函数是按晶格周期调幅的平面波。

具有此形式的波函数称为布洛赫波函数。

3.证明布洛赫定理(1)引入平移对称算符)(n R T(2)说明: 0]ˆ,ˆ[=H T(3) λψψ=Tˆ nR k i n R ⋅=e )(λ(1)平移对称算符)(n R T)()()(n n R r f r f R T +=)2()()()()(2n n n n R r f R r f R T r f R T+=+= )()()(n n l R l r f r f R T +=)(ˆ)()()(r H r r V r f ，，可以是ψ (2) 0]ˆ,ˆ[=H T)(2ˆ22r V mH +∇-= ),()(n R r V r V += 在直角坐标系中：)()(22222222n R r zy x r +∇=∂∂+∂∂+∂∂=∇233222222112)()()(a n z a n y a n x +∂∂++∂∂++∂∂= 晶体中单电子哈密顿量Hˆ具有晶格周期性。

)(ˆ)(ˆn R r H r H +=)()(ˆ)()(ˆ)(ˆn n n R r R r H r r H R T ++=ψψ 0]ˆ,ˆ[=H T平移对称操作算符与哈密顿算符是对易的。

由于对易的算符有共同的本征函数，所以如果波函数)(rψ是Hˆ的本征函数，那么 )(r ψ也一定是算符)(ˆn R T 的本征函数。

(3) λψψ=Tˆ nR k i n R ⋅=e )(λ，则有对应的本征值为设)()(ˆn n R R T λ )()()()()(ˆr R R r r R T n n n ψλψψ=+=根据平移特点)(ˆ)(ˆ)(ˆ)(ˆ)(ˆ332211332211a n T a n T a n T a n a n a n T R T n =++=[][][]321)(ˆ)(ˆ)(ˆ321n n n a T a T a T =可得到[][][])()()()()()()()(ˆ321321r a a a r R r R T n n n n n ψλλλψλψ==即[][][]321)()()()(321n n n n a a a Rλλλλ=?)()()(321=a a aλλλ、、,321321个原胞、、方向各有、、设晶体在N N N a a a由周期性边界条件⎪⎩⎪⎨⎧+=+=+=)()()()()()(332211a N r r a N r r a N r rψψψψψψ根据上式可得到()[])()()()()(ˆ111111r a N r r a r a N T N ψψψλψ=+== []1)(11=N a λ 11π21e )(N l i a =λ同理可得：,e )(22π22N l i a = λ 33π23e )(N l i a = λ这样)(ˆn R T 的本征值取下列形式 )π(2333222111e )(N ln N l n N l n i n R ++=λ引入矢量 333222111N bl N b l N b l k++=式中321b b b 、、为晶格三个倒格基矢，由于ij j i b a δπ2=⋅ , nR k i n R ⋅=e )(λ晶体中的电子的波函数所满足的方程)(e )(r R r nR k i nψψ⋅=+再证明布洛赫波函数具有如下形式：()()r u r k r ki k⋅=e ψ()()n k kR r u r u +=可以看出平面波rk i ⋅e能满足上式。

因此矢量k具有波矢的意义。

当波矢增加一个倒格矢h K ，平面波rK k i h ⋅+)(e也满足上式。

因此电子的波函数一般是这些平面波的线性叠加∑∑⋅⋅⋅++=+=hr K i h r k i hr K k i h k h hK k a K k a r )e (e )e ()()(ψ ∑⋅+=h r K i h k h K k a r u )e ()(设则上式化为 )(e )(r u r k r k i k⋅=ψ)()(r u R r u kn k=+ 即晶体中电子的波函数是按晶格周期调幅的平面波。

)(e )(r R r nR k i nψψ⋅=+22)()(r R r k n kψψ=+可以认为电子在整个晶体中自由运动。

布洛赫函数的平面波因子描述晶体中电子的共有化运动，而周期函数的因子描述电子在原胞中运动，这取决于原胞中电子的势场。

5.1.2 k的取值和范围个原胞，、、方向各有、、设晶体在321321N N N a a a由周期性边界条件 ⎪⎩⎪⎨⎧+=+=+=)()()()()()(332211a N r r a N r r a N r r k kk k k kψψψψψψ)()(11r a N r k kψψ=+())(e )(1111r u a N r k a N r k i k+⋅=+ψ)(e e 11r u k r k i a N k i⋅⋅= )(r k ψ 1e=⋅jj a N k i333222111N b l N b l N b l k++=332211b b b τττ++=,π2ij j j b a δ=⋅j j j l N =τ （其中lj 为任意整数)，jj j N l =τ 只能取一些分立的值。

整数时，当+='jj ττ ,'n K k k k+=换成相当于波矢 )()(r r hKk k+=ψψ k 态和h K k +态是同一电子态，而同一电子态对应同一个能量,故)()(h K k E k E +=为使本征函数和本征值一一对应，即使电子的波矢与本征值)(k E一一对应起来，必须把波矢k 的值限制在一个倒格子原胞区间内，通常取：)3,2,1(,22=≤<-i b k b ii i——简约布里渊区(第一布里渊区)在简约布里渊区内，电子的波矢数目等于晶体的原胞数目N =N 1N 2N 3。

在波矢空间内，由于N 的数目很大，波矢点的分布是准连续的。

一个波矢对应的体积为：C V N N N b N b N b 33*332211π)2(Ωπ)2(Ω)(===⨯⋅一个波矢代表点对应的体积为：CV 3π)2(电子的波矢密度为：3π)2(cV 简约布里渊区的波矢数目N N =Ω⋅Ω33)2()2(ππ5-2 近自由电子近似模型：假定周期场起伏较小，而电子的平均动能比其势能的绝对值大得多。

作为零级近似，用势能的平均值V 0代替V (x )，把周期性起伏V (x )-V 0作为微扰来处理。

1.势场)()(x V a x V =+(a 为晶格常量)ikxnn V x V e )(∑= ⎰--=22d )e (1aa ikx n x x V a V,e )()(a x ik nn V a x V +∑=+ ,1e =ika n ak π2=即 V V V V V x V nx ainn nx ainn ∆+=+==∑∑0π20π2e'e)(⎰-=220)d (1aa x x V a V 是势能的平均值其中 我们取V 0=0。

由于势能是实数,可得关系式：*n n V V =- 2.零级近似解)()()(d d 2222x E x x V x m k k k ψψ=⎥⎦⎤⎢⎣⎡+- 按照微扰理论,哈密顿量写成 ,ˆˆˆ0H H H '+= 02220d d 2ˆV x m H +-= 式中 ∑=∆='nnx a i n V V H π2e 'ˆ )()()(ˆ0000x x E x H kk k ψψ= m k E k2220= 晶格长度Na L e Lx ikx k ==,1)(0ψ零级近似下的解与自由电子波函数相同。

按量子力学微扰理论，电子的能量可写成⋅⋅⋅+++=⋅⋅⋅⋅+++=)()()()(210210x x x x E E E E kk k k k k k k ψψψψ计入微扰后本征值的一级和二级修正为：∑-∆=∆=''002'21k k kkkEE k V k E k V k E ，波函数的一级修正为 000'1'''k kk kk EE k V k ψψ∑-∆=[]0d )(00*1=-=⎰x V x V E k kk ψψ可以证明：=∆k V k '⎪⎩⎪⎨⎧=-=其他情况当,0π2,)(''n a k k V k x V k n ∑''-∆+=k k k k E E k V k E E 002'0∑⎥⎦⎤⎢⎣⎡+-+=n n n a k k m V m k 222222)π2(22 ∑-∆+='''000'0')()(kk k k k k E E kV k x x ψψψ⎥⎥⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎢⎢⎣⎡⎥⎦⎤⎢⎣⎡--+=∑-nnxa i n ikx n a k k m V L 222π2*)π2(2e '1e 1 )(e x u k ikx = 上式右端第一部分波矢为k 的前进平面波，第二部分为电子在行进过程中遭受到起伏势场的散射作用所产生的散射波。

当前进波波矢k 远离n π/a 时，第二部分的贡献很小，波函数主要由前进平面波决定，此时电子的行为与自由电子近似。