收稿:2002年9月,收修改稿:2003年3月 3通讯联系人 e 2m ail :yuankou @pku .edu .cn不断壮大的离子液体家族杨雅立 王晓化 寇 元3 闵恩泽(北京大学化学与分子工程学院 北京100871)摘 要 本文对近10年来出现的新型离子液体进行了分类综述,并对其发展前景提出了一些见解。
关键词 离子液体 任务专一性中图分类号:O 64514;O 646117 文献标识码:A 文章编号:10052281X (2003)0620471206The Expand i ng Fam ily of Ion ic L iqu idsY ang Y a li W ang X iaohua K ou Y uan 3 M in E nz e(Co llege of Chem istry and M o lecu lar Engineering ,Pek ing U n iversity ,B eijing 100871,Ch ina )Abstract N ew i on ic liqu ids w h ich em erged du ring the recen t 10years are review ed .T he au tho rs’ow n op in i on s concern ing the fu tu re developm en t of th is field are p ropo sed .Key words i on ic liqu ids ;task sp ecific 性质上符合目前称之为离子液体的物质,早在1914年就有所报道。
但“离子液体”作为低温熔融盐(熔点低于100℃)普遍接受的统称并得到化学家们的广泛关注,却是近十年来的事。
短短的时间,从传统的三氯化铝体系,到水稳定阴离子的引入,到今天涌现出的大量功能化的离子液体,离子液体家族正快速地发展与壮大。
同时,更多的研究也已集中于这种环境友好体系在合成、分离、电化学等领域的开发应用上。
相关的综述连续不断地出现在权威期刊[1,2]和各类专业期刊上[3—9],国内近年也有不少综述发表[10—14]。
对于这样一个快速发展的领域,及时地评述是十分必要的但又是比较困难的。
本文试图对近几年出现的新离子液体加以归纳,探讨离子液体研究的未来走向,并就新型离子液体的合成路径提出一些看法。
从时间发展的顺序上说,我们前面已经提到,离子液体家族经历了三氯化铝体系(90年代前),耐水体系(90年代)和功能化体系(本世纪)三个发展阶段。
从离子液体在化学过程中所扮演的基本角色看,离子液体可以按照化学惰性物质(溶剂、添加剂、表面活性剂),催化剂,反应物三方面来分述。
一、化学惰性物质这里我们使用“化学惰性物质”作为一大基本类型的统称,是因为在不少情况下“溶剂”这个概念并不能全面地表述出离子液体的功用。
11电解质与常规的分子溶剂如水或有机化合物相比,离子液体的一大优点就是具有良好的电化学性质,如人们熟知的高导电性、宽电化学窗口等。
在电化学方面的研究不仅是离子液体早期发展的推动力,也是当前研究的重点与热点。
最早受关注的A lC l 3类离子液体就是在开发高效储能电池的要求下发展起来的。
Charles 、H u ssey 等从大量含氮阳离子中精心筛选(图1)出的1,32二烷基咪唑阳离子[3],兼具低熔点及电化学稳定的优点,但由A lC l 3带来的水敏感性也由此成为了离子液体的特征性缺点。
直至1992年,W ilkes 等人合成了第一个水稳定化合物[em i m ][B F 4](m .p .=12℃)[15]。
不久,[em i m ][PF 6][16]也问世了。
尽管这些离子液体后来第15卷第6期2003年11月化 学 进 展PRO GR ESS I N CH E M ISTR YV o l .15N o.6 N ov .,2003图1 各种铵类阳离子的结构F ig .1 Structu res of vari ou s ammon ium cati on sselected fo r i on ic liqu ids多被用于合成及萃取等领域,但不难想象,如果没有它们当初吸引的那么多科学家的投入,也就不会有离子液体蓬勃发展的今天。
在离子液体作为电解质的研究中,十分有意义的是N (CF 3SO 2)-2作为阴离子的出现。
1996年,Bonho d te 等人在对离子液体构效关系的研究中首次报道了含N (CF 3SO 2)-2的咪唑类离子液体[17]。
这种离子液体不仅对水稳定,不溶于水,还兼具低粘度、低熔点、高导电性的优点。
此后N (CF 3SO 2)-2成为被广泛采用的离子之一,基于它的含四级铵阳离子和吡咯阳离子的一大类离子液体的电化学性质也得到了表征[18]。
“高极性,不(或弱)配位”常作为离子液体与水溶剂的特征性区别而被强调。
但2001年,Go lding 等报道了具有配位能力的N (CN )-2类新离子液体[19]。
配位能力的证据来于它们能够溶解CuC l 2、CoC l 2,却不溶解相应的CuC l 2・2H 2O 和CoC l 2・图2 含双咪唑阳离子的离子液体结构F ig .2 Structu res of dii m idazo lium alkylenemo ltensalts图3 含多铵阳离子的离子液体结构F ig .3 Structu re of po ly ammon ium pho sphatei on ic liqu ids6H 2O 。
和负电荷高度离域的N (CF 3SO 2)-2相比,N (CN )-2也具有低粘度和高导电的特性。
但不难预料,它将拥有由不一样的结构特点带来的不同的溶解范围(如N (CN )-2溶于水,而N (CF 3SO 2)-2不溶),从而为科学家们提供了又一个优良的电化学工作体系。
面对种类繁多的阴离子,人们也开始设法走出咪唑阳离子的限制。
吡咯、四级铵类甚至双咪唑[20](图2)、多铵阳离子[21](图3)的例子都有报道。
在生物学领域,以DNA 作为阴离子的离子液体的电信息传导也在研究中[22]。
可以想象,由DNA 的修饰(序列及二级结构的改变)带来的结构可调性将更加多样化。
21萃取剂无机阴离子与有机阳离子的结合以及结构上的易修饰性,使离子液体具有十分广泛的溶解能力和可调的溶解范围,这些无疑都为它在萃取上的应用奠定了基础。
但回顾早期的研究,所谓的结构调节却大都局限于对已有阳离子的小修小补上——取代基碳链的长短和取代基位置的改变。
2000年,含异喹啉类阳离子的离子液体问世[23](图4)。
实验结果与先期预想一致,由于比咪唑有更强的芳香性和疏水性,它们在芳香族化合物的萃取分离方面很具潜力。
图4 含异喹啉类阳离子的离子液体结构F ig .4 N 2alkylisoqu ino lin ium cati oncon tain ing i on ic liqu ids31表面活性剂2000年,D avid 工作组报道了含氟取代烷烃链的离子液体(图5)[24]。
实验表明,它们可作为表面活性剂将全氟取代烃(即氟碳化合物)分散于离子液体中,这一发现无疑将推动两种新型绿色溶剂在应用中的结合。
基于图5所示的该类离子液体的结构特点,我们并不惊奇于它们作为表面活性剂的潜力,但引人深思的是这样的报道竟如此姗姗来迟。
这说明离子液体的广阔应用前景只有在与专业需求结合后才能得到充分的体现。
同时也可以预言,任务专一性(task sp ecific )强的新型离子液体将是未来几年内的研究重点。
・274・化 学 进 展第15卷图5 含氟离子液体的结构F ig .5 Structu re of the new fluo rou si on ic liqu ids41手性介质手性合成与分离在近20年的化学研究中占有突出的地位,但将手性引入离子液体中的工作并不多见。
用手性烷基化试剂进攻氮杂环[25]或采用手性阴离子[26]的例子已有报道,但高额的制备成本以及颇显生搬硬套的方法并没有引起人们太多兴趣。
这种局面一直持续到去年,W asserscheid 等通过常见的手性原料合成了三种含手性阳离子的离子液体[27](图6)。
今年B ao 等又报道了从天然氨基酸制备稳定的手性咪唑阳离子的出色工作[28]。
毫无疑问,手性的引入将为离子液体的发展注入新的活力。
图6 新型手性离子液体的结构F ig .6 Structu re of novel ch iral i on ic liqu ids(1a m .p .=63℃,1b m .p .=79℃;2m .p .=54℃;3m .p .<-18℃)51小结所谓“惰性”当然是相对的。
我们知道在一个化学体系中,即使是各种旁观物种(sp ectato r ),也会通过改变体系溶解性能、介电常数等,或与体系中其他物质发生弱相互作用从而或多或少地影响反应的过程与结果;相应的,在物理操作中(如萃取),由于运用的就是各物质物理性质上的某一特点,因而不同性质介质的影响就更加直接了。
寻找各种新的更具任务适应性的物质与体系,一直吸引着化学工作者的关注。
出于介绍新型离子液体的宗旨,这里并没有将离子液体作为“溶剂”这一领域进行专门探讨。
但必须承认,与常接触的水、有机溶剂等相比,离子液体确实向我们展示了一种很不一样的液体环境。
最早出现的水稳定阴离子B F -4、PF -6直到今天仍是合成、萃取领域的活跃成员,这表明大家一直在挖掘这种非分子溶剂体系的特点或优点。
尽管这些挖掘对于我们更进一步认识离子液体的本性也许是必不可少的,但它不应成为我们目光受限的借口。
离子液体较强的设计性使我们能在经验或理论的指导下有目的地开发更完美的任务型介质,这似乎是近年来离子液体的发展趋势,恐怕也将是它未来的发展重点。
究其根本,离子液体、超临界流体等等,我们所要追求的是它们与传统体系相比之下的优越性而非差异性。
二、催化剂由于阴离子电荷的离域,人们自然会想到离子液体应具有由阳离子带来的潜在的L ew is 酸性。
溴化咪唑盐类离子液体催化D iels 2A lder 反应的报道证实了这一猜测[25]。
此后,含二茂铁基的咪唑类离子液体(图7)也被证明兼具L ew is 酸性和对某些阴离子的配位能力[29]。
当然,离子液体更明显的催化功能还不在此。
图7 含二茂铁基的离子液体的结构F ig .7 Structu re of monoferrocenylsub stitu ted i m idazo lium salts11含金属元素的催化剂很早人们就注意到了的A lC l 3类离子液体作为L ew is 酸的催化作用,但它对水的敏感性一直是困扰人们的难题。