文章编号:　049026756(2005)0z220225205收稿日期:2005208231基金项目:国家“863”计划基金(2001AA325070)和国家“973”计划基金(2002CB613307)作者简介:李永祥(1963-),男,博士,教授.E 2mail :yxli @.铋层状结构压电材料的掺杂改性研究李永祥1,杨群保1,曾江涛1,2,易志国1,2(1.中国科学院上海硅酸盐研究所・高性能陶瓷和超微结构国家重点实验室,上海200050;2.中国科学院研究生院,北京100390)摘要:作者以CaBi 4Ti 4O 15为研究对象,通过对A 位选择Nd 3+部分替代Bi 3+或者Ca 2+,以及用V 5+和W 6+取代部分B 位的Ti 4+的掺杂改性,研究了不同掺杂元素及掺杂位置对材料结构和性能的影响.结果表明,A 位和B 位均能通过提高剩余极化和降低矫顽场,来改善陶瓷的压电性能;A 位比B 位有更高的掺杂固溶量,可获得更好的铁电和压电性能,剩余极化2P r 高达20.4μC/cm ,压电常数d 33高达20pC/N.关键词:铋层状铁电材料;CaBi 4Ti 4O 15;掺杂改性;压电性能中图分类号:TM221 文献标识码:A1　引言传统的PZT 系列压电陶瓷在驱动器、传感器等领域担负着非常重要的角色,但由于居里温度低,使其应用局限在较低温度区域.与之相比,铋层状结构压电陶瓷因居里温度高,而在高温压电(高温压电加速度计和高温压电流量计等)方面有着广阔的应用前景.CaBi 4Ti 4O 15(m =4)是一种典型的铋层状结构压电材料[1],其Ca 2+半径很小,居里温度高达790℃.但是其结构的限制,自发极化转向受到二维限制,压电活性较低.为此对该陶瓷晶体结构的A 位和B 位进行了大量的掺杂改性研究,其压电活性获得明显的提高,如A 位掺杂La 3+的Bi 4Ti 3O 12具有较高的自发极化(P r =12μC/cm 2)[2];B 位掺杂W 6+和Mo 6+的B IT 自发极化可以提高到26～27μC/cm 2[3],Nb 5+掺杂的B IT 的压电常数d 33高达19pC/N [4].镧系稀土元素是最常用的A 位掺杂元素,其中Nd 3+掺杂的B IT 具有最大的自发极化[5],而且Nd 3+的原子半径较小,有助于保持高的居里温度.Nd 3+掺杂B IT 的研究已经有了大量的报道,但很少见到Nd 3+在CaBi 4Ti 4O 15(CB T )中的掺杂改性研究,所以选用Nd 3+作为A 位掺杂元素.对于B 位掺杂改性多集中在m =2,3的铋层状结构化合物中,在m =4的铋层状结构压电材料中很少有相关报道.因此本文采用不同V 5+和W 6+元素对CB T 进行B 位掺杂改性,研究不同位置和含量的掺杂对CB T 陶瓷结构和性能的影响.2　实验过程以分析纯的Bi 2O 3,CaCO 3,TiO 2,V 2O 5,Nb 2O 5和WO 3为原料,将原料按化学计量比称量,其中为了补偿铋的挥发,Bi 2O 3添加3.5%的过量.原料经球磨混合,850～900℃预烧3h ,二次球磨,加入适量粘结剂后,施加200MPa 压制成片,接着800℃排塑1h ,1100～1200℃烧结2h ,最后涂覆电极,以备性能测试.试样2005年10月第42卷增刊2四川大学学报(自然科学版)Journal of Sichuan University (Natural Science Edition )Oct.2005Vol.42　Issue 2放入180～200℃的硅油中极化15～30min ,施加的电压为8～10kV/mm ,放置24h 后进行性能测试.通过Rigaku D/max 2rB 型X 2衍射仪(电压40kV ,电流60mA ,Cu K α2,γ=1.5418,扫描范围2θ=5～80°)测定其晶体结构;利用TF Analyzer 2000FE 2Module 铁电分析仪(测试频率为10Hz )获得试样的电滞回线;最后,利用Z J 23A 型准静态d 33测量仪器测量试样的压电系数d 33.3　结果与讨论3.1　A 位掺杂Nd 3+对CB T 陶瓷电学性能的影响对于四层的CB T ,A 位由Ca 2+和Bi 3+两种原子共同占据.因此掺杂可以取代Ca 2+位及Bi 3+位,Nd 3+部分取代Bi 3+后,分子式可以写作CaBi 4-x Nd x Ti 4O 15(CBN T 2x );Nd 3+取代Ca 2+后,由于Nd 3+价态高,为了保持材料的电荷平衡,需要在A 位引入空位,因此其分子式可以写作Ca 1-3x /2Nd x □x /2Bi 4Ti 4O 15(CN □B T 2x ),其中□代表空位.3.1.1　Nd 3+部分取代Bi 3+后的铁电和压电性能　图1显示了CBN T 2x (x =0.25～0.75)陶瓷的电滞回线及其剩余极化2P r 随掺杂量的变化关系.CBN T 2x 陶瓷的剩余极化随着掺杂含量的增加先增大,随后逐渐减小.当x =0.25时,材料有着最大的剩余极化2P r =19.2μC/cm 2,与纯CB T 陶瓷相比,CBN T 20.25陶瓷剩余极化增加了80%的.同时陶瓷的矫顽场略有提高,从纯CB T 陶瓷的78kV/cm 提高到CBN T 20.25的83kV/cm.(a )(b )图1　CBN T 2x 陶瓷的电滞回线.(a )及其2P r 随掺杂量的变化(b )Fig.1　Hysteresis loop (a )and 2P r versus doping content (b )of CBN T 2x ceramics图2　CBN T 2x 陶瓷的压电常数d 33Fig.2　Piezoelectric constant of CBN T 2x ceramics Nd 3+掺杂对材料的压电性能有着显著的影响,如图2所示.对于未掺杂的CB T 陶瓷,其压电常数d 33仅为7pC/N ,掺杂含量为0.25时,d 33提高到13pC/N ,继续增加掺杂量,材料的压电性能又会降低.与剩余极化随掺杂量的关系曲线比较,二者有着完全相同的趋势,说明压电性能的提高主要由于剩余极化强度的增大.3.1.2　Nd 3+取代Ca 2+后的铁电和压电性能　对CN□B T 2x 陶瓷在150℃,不同场强下进行电滞回线测试,如图3(a )所示.Nd 3+掺杂能明显提高材料的剩余极化.图3(b )显示了剩余极化及矫顽场随掺杂量的变化关系.在x =0.05～0.1之间,剩余极化随着掺杂含量的提高而增大,当x =0.1时,材料有着最大的剩余极化,其2P r 为20.4μC/cm 2,比未掺杂的CB T 提高了2.26倍,接近某些La 3+掺杂的B IT.掺杂含量增加至0.2622四川大学学报(自然科学版)第42卷后,材料的剩余极化急剧降低,甚至比未掺杂的CB T 陶瓷还低.CN □B T 2x 陶瓷的矫顽场随掺杂含量的变化呈现相反的趋势.当掺杂量为0.05时,材料的矫顽场最低,增大掺杂含量,矫顽场又逐渐增加.(a )(b )图3　CN □B T 2x 陶瓷的电滞回线.(a )及其2P r 和Ec 随掺杂含量的变化关系(b )Fig.3　Hysteresis loop (a )and 2P r ,Ec versus doping content (b )of CN □B T 2x ceramics在铋层状结构压电材料中,剩余极化主要来自于3部分的贡献:(1)B 位阳离子偏移;(2)八面体沿c 轴的倾侧;(3)八面体在ab 平面内的旋转.Noguchi 等人[6]研究了含空位的La 3+掺杂的(SrLa )Ta 2O 9陶瓷,发现Ta 5+偏离对称中心对自发极化的贡献只有30%,因此其自发极化贡献主要来自于氧八面体相对于(Bi 2O 2)2+层沿a 轴的偏移.在本研究中,Nd 3+有较小的离子半径,同时Nd 3+掺杂产生阳离子空位使得TiO 6八面体有更大的偏移,从而使自发极化得到较大提高.图4　CN □B T 2x 陶瓷的压电常数d 33Fig.4　Piezoelectric constant d 33of CN □B T 2x ceramics Nd 3+掺杂能大幅度提高材料的压电性能,如图4所示.未掺杂的CB T 陶瓷的压电常数d 33仅为7pC/N ,随着掺杂含量的提高,压电性能也逐渐提高.掺杂量为0.1时,材料有着最大的压电常数20pC/N ,继续提高掺杂量,材料的压电性能有所降低.Nd 3+取代Ca 2+位后压电性能的提高主要由于在x =0.1处材料有着最大的剩余极化以及较小的矫顽场.3.2　B 位掺杂V 5+和W 6对CB T 陶瓷性能的影响3.2.1　V 5+掺杂后的铁电和压电性能　V 5+掺杂的CB T 陶瓷其化学式可以写作CaBi 4Ti 4-x V x O 15(x =0～0.2),简写为CB TV x .为了研究V 5+掺杂对铁电性能的影响,对CB T 和CB TV 0.05做电滞回线测试(如图5所示).虽然电滞回线未达到饱和,但是V 5+掺杂对CB T 铁电性能的影响仍然可以看出来.对于未掺杂的CB T 陶瓷,其剩余极化P r 和矫顽场Ec 分别为5.6μC/cm 2和81.3kV/cm ,对于CB TV 0.05,其剩余极化和矫顽场分别为5.96μC/cm 2和75.8kV/cm.因此,V 5+掺杂能提高材料的剩余极化,同时降低其矫顽场.对B IT 等材料的掺杂改性研究表明,B 位W 6+,Mo 6+,V 5+等掺杂能提高材料的剩余极化即降低材料的矫顽场.对于B 位离子的这种作用,主要有以下几种机制:(1)B 位高价态离子的引入,降低了材料中的氧空位浓度.氧空位对畴有钉扎作用,因此氧空位浓度的降低能提高铁电性能,降低矫顽场;(2)钛氧八面体中,B 位离子半径小,可以离开其平衡位置,产生更大的偏移,从而提高其自发极化[7].722增刊2李永祥等:铋层状结构压电材料的掺杂改性研究图5　CB T 与CB TV 0.05陶瓷的电滞回线比较Fig.5　Comparation of hysteresis of loop of CB T andCB TV 0.05图6　CB TV x 陶瓷压电常数d 33随掺杂含量的变化关系Fig.6　Piezoelectric constant d 33dependence of dopingcontent of CB TV x ceramics(a )(b )图7　CB TW x 陶瓷的电滞回线(a )及其2P r 与Ec 随掺杂含量的变化(b )Fig.7　Hystersis loop (a )and 2P r and E c versus doping content of CB TW x ceramics图8　CB TW x 陶瓷的压电常数d 33随掺杂含量的变化Fig.8　Piezoelectric constant d 33dependence of doping con 2tent of CB TW x ceramics V 5+掺杂对CB T 陶瓷压电性能的影响如图6所示.随着V 5+掺杂含量的提高,材料的压电性能提高,当x =0.05时,材料有着最大的压电性能,与未掺杂的CB T 陶瓷相比,其压电常数d 33提高了一倍.继续提高掺杂含量,压电性能又逐渐减小.压电性能的提高主要是因为V 5+掺杂增大了材料的剩余极化,同时降低了其矫顽场,使得铁电畴的转向更充分.3.2.2　W 6+掺杂后的铁电和压电性能　图7显示了CB TW x 陶瓷的电滞回线及其2P r 与Ec 随掺杂含量的变化.随掺杂含量的增大,材料的剩余极化逐渐降低,同时材料的矫顽场在掺杂含量为0.025时有较大的降低,但随着掺杂含量的进一步增加,材料的矫顽场又略有增大.图8显示了CB TW x 陶瓷的压电性能随掺杂含量的变化.由图中可以看出,W 6+掺杂含量为0.025时,材料的压电性能略有提高,但随着掺杂含量的进一步增大,其压电性能又逐渐降低.W 6+掺杂的CB T 陶瓷,虽然其剩余极化较掺杂前有所降低,但是其矫顽场也减小,因此少量的掺杂仍然能提高其压电性能,但822四川大学学报(自然科学版)第42卷是与V 5+掺杂相比,W 6+掺杂对压电性能的改善效果要小得多.4　结果Nd 3+取代Bi 3+的最大掺杂含量为0.25,获得最高剩余极化,2P r =19.2μC/cm ,压电常数最高,d 33=13pC/N ,比纯CB T 的d 33(7pC/N )高;而Nd 3+取代Ca 2+更有效地提高剩余极化,当掺杂量为0.1时,剩余极化值最大,是纯CB T 陶瓷的2.26倍,压电常数d 33高达20pC/N.B 位掺杂V 5+和W 6+元素只是微弱提高材料的剩余极化和降低其矫顽场,压电性能提高不大.当V 5+掺杂量为0.05时,d 33=14pC/N ,而W 6+掺杂量为0.025时,d 33=10pC/N.由此可知,A 、B 位掺杂均能改善CB T 陶瓷的铁电和压电性能,但由于B 位离子掺杂固溶度较小,掺杂效果不如A 位掺杂.参考文献:[1]　Tellier J ,Boullay P ,Manier M ,et al.A comparative study of the Aurivillius phase ferroelectrics CaBi 4Ti 4O 15and BaBi 4Ti 4O 15[J ].J.S olid.Stat.Chem ,2004,177:1829-1837.[2]　Park B H ,K ang B S ,Bu S D ,et nthanum 2substituted bismuth titanate for use in non 2volatile memories[J ].Nature ,401:682-684.[3]　Wang X ,Ishiwara H.Polarization enhancement and coercive field reduction in W 2and Mo 2doped Bi 3.35La 0.75Ti 3O 12thinfilms[J ].Appl.Phys.Lett ,2003,82:2479-2481.[4]　Chu R Q ,Zhang L 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Academy of Sciences ,Beijing ,100390,China )Abstract :Nd 3+doping with A 2site cation vacanciesand V 5+(W 6+)doping with B 2site cation vacancies of bis 2muth layer 2structuredferroelectric (BL SF )cesamics ,CaBi 4Ti 4O 15,were investigated ,using solid 2state reaction method.The results showed that ,both A 2site and B 2site cation doping increased remnant polarization ,de 2creased the coercive field ,and then enhanced the piezoelectricity of CaBi 4Ti 4O 15ceramics.The soluble content in A 2sites is higher than that in B 2sites ,so better ferroelectricity and piezoelectricity of CaBi 4Ti 4O 15ceramics could be obtained with A 2site cation doping ,and the maxima of remnant polarization and piezoelectric constant were 20.4C/cm and 20pC/N ,respectively.K ey w ords :bismuth layer 2structured ceramics ;CaBi 4Ti 4O 15;ferroelectricity ;piezoelectricity 922增刊2李永祥等:铋层状结构压电材料的掺杂改性研究。