表2 CAF23 , CAF24 稳定性观测数据
样号
CA F23 1994 标准值 1 110 2000 标准值 1 092 1998/ 9 1 110 2001/ 3 1 094 1999/ 10 1 119 2001/ 10 1 103
℃
2000/ 7 1 115 2002/ 2 1 100
样号
31 2 不确定度的量化
25
弱还原性气氛流动温度 F T 1081 02 1691 998 4 11 574
11 96 ( F < F01 025 ,24 ,25 , 样品均匀) 2 301 99 ( S 2 I ν Se)
F01 05 ,24 ,25 2 2 S2 I = 1/ 2 ( S A - S e )
CA F24
因此 , 样品稳定性引起的不确定度通常也可忽 略不计 。 试验方法和定值过程中引入的不确定度主要有 以下几种 : ( 1) 各参加定值实验室对抽取的若干瓶样品测 定结果的变动性 — — — A 类不确定度 。 ( 2) 弱还原性气氛试验中 , 炉内通入气体的比 例— — — B 类不确定度 。封碳法产生的气氛不确定性 影响因素已归入不同化验室结果的重复性 ( A 类 )
℃
10 1 098 11 1 085 12 1 100 13 1 101 8 1 088 9 1 091
表3 弱还原性气氛下软化温度测定结果
平均值
1 092
根据表 3 中数据计算 U A :
m
表4 气体介质组成变化的软化温度 ST 的测定值 ℃
气体组成比例 ( H 2 ∶ CO 2 ) / %
第5期
煤质技术
2006 年 9 月
煤灰熔融性标准物质定值不确定度评定
李 宏 图
( 国家煤炭质量监督检验中心 , 北京 100013)
摘 要 : 通过对煤灰熔融性标准物质定值的分析 , 分析和量化了煤灰熔融性标准物质标准值的不确 定度 。 关键词 : 煤灰熔融性 ; 标准物质定值 ; 不确定度评定 中图分类号 : TQ533 文献标识码 : B 文章编号 : 100727677 ( 2006) 0520037203
参考文献 :
[1 ] [2 ] GB/ T 2565 - 1998 , 煤的可磨性指数测定方法 ( 哈
国际哈氏可磨性标准物质 , 为此专门购买了国际哈 氏可磨性标准物质 , 对国家标准哈氏可磨性测定仪 进行了校准 , 保证了量值的溯源性 。 ( 2) 该批复制的量值范围适中 , 与上批 (2004 年) 相比 , GB W12008 的量值稍小 ( GBW12008a 量值 为 121) , 考虑到 GB W12008 较易粉碎 , 适当增加 了 GBW12008 每瓶的样量 。 ( 3) 该批复制的标准值不确定度为 2 , 比以往 研制的要大 ( 以往研制的不确定度为 1 ) , 主要由 国际哈氏可磨性标准物质传递下的较大的不确定度 造成 ( 包含了部分制样误差 ) 。但若用此次复制定 值的哈氏可磨性标准物质进行量值传递 , 在国内的 标准值不确定度与以往相同 , 不确定度不超过 1 。 ( 4) 用哈氏可磨性标准物质校准哈氏仪时 , 除 了出校准图外 , 建议对校准图上的校准曲线回归出 校准公式 (一元线性回归方程) , 回归方法如下 : 以
煤炭科学研究总院煤炭分析实验室 1 煤灰熔融性标 准物质研制报告 [ R ] 1 北京 : 煤炭科学研究总院 ,
20051
[3 ] [4 ]
刘 立 1 量化分析测量不确定度指南 [M] 1 北京 : 中 国标准出版社 , 20031 韩永志 1 统计学在化学分析测量中的应用 [ M ] 1 北京 : 国家标准物质研究中心 , 20001
11
) = 21 13 ( ℃
31 21 3 温度测量引起的不确定度
热电偶 ( 铂铑2铂 ) 的检定证书中给出的温度 测量误差为 1 ℃ ( > 1 000 ℃ 时) , 将其换算成由温 度测量引起的不确定度 U B2 : 1 ) U B2 = = 01 51 ( ℃ 11 96 温度显示仪表的检定证书给出的温度显示误差为 5 ℃, 将其换算为由温度测量引起的不确定度 U B3 : 5 ) U B3 = = 21 89 ( ℃ 3 31 21 4 合成标准不确定度 综上分析 , 量值 S T 的不确定度各分量见表 5 。
根据表 4 数据计算不同气氛下单个测量值的标 准差 :
U B1 =
′
试验员对同一种样品使用同一台设备测定的弱还原 气氛下的软化温度 S T 值 。
38
∑( xi - x ) 2 ) = 71 06 ( ℃ n- 1
第5期
煤质技术
2006 年 9 月
由于有 11 个样品测定值是用通气法测定的 , 气 体组成比例变化引起的不确定度将分配在这 11 个 测定结果的平均值上 , 因而该因素导致的不确定度
图2 煤灰熔融性标准物质定值结果的不确定度的来源
煤灰熔融性标准物质量值的不确定度来源为 3 个部分 : 样品的均匀性 , 样品的稳定性和试验方 法及定值过程 。经验证明 , 对于煤灰样品 ( 小于 01 2 mm) , 只要在制备过程中充分混匀 , 分装成瓶 后通过了均匀性检验 , 样品均匀性引入的不确定度 可忽略不计 。例如 , 在 GB W11124 “煤灰熔融性 标准物质”研制过程中的均匀性检验数据表明 , 瓶 间方差与瓶内方差之差均明显小于瓶内方差 。表 1 给出了该标准物质均匀性检验的结果和相关的统计 计算 ( 原始数据见文献 2 中) 。 另外 , 煤灰样品是煤经过 815 ℃的高温燃烧 完全灰化的产物 , 其组分在室温下稳定 , 不会发 生明显的变化 , 因而对试验结果不会有明显影响 。
B 类不确定度 ( U B )
U B2 U B3
作者简介 : 李宏图 (19712) , 男 , 吉林四平人 , 工程师 , 现为 国家煤检中心副主任 , 主要从事煤质分析工作 。
21 89
11 41
21 13
01 51
( 收稿日期 : 2006207202)
( 上接第 36 页)
6 定值结果分析及注意问题
Abstract : Based on analyzing t he fixed value of t he coal ash f usibility standard substance , t he uncertainty about t he standard value of t he coal ash f usibility standard substance was analyzed and quantitated in t his paper. Key words : coal ash f usibility ; t he fixed value of standard substance ; evaluatio n of uncertainty
若干实验室进行定值协同试验 , 收集实验结果进行 数理统计后 , 确定标准值和不确定度 。
3 不确定度源的分析和量化
31 1 不确定度的来源
图 2 显示了煤灰熔融性标准物质量值不确定度 的来源 。
2 标准物质的制备和定值程序
图 1 显示了煤灰熔融性标准物质的制备和定值 过程 , 即将制备好的灰样 ( 小于 01 2 mm过 500 瓶时 , 抽取 25 瓶) 进行均匀性检验 , 检验合格后分发给
2 F = S2 A/ Se
中 , 不再考虑 。氧化性气氛和强还原性气氛都是一 种控制方式 , 没有变化 , 也不考虑炉内气体组成的 影响 。 ( 3) 温度测量的影响 。温度测量的影响来自于 两方面 , 一为热电偶检定误差 ; 另一为温度显示仪 表 ( 简 称 表 头 ) 检 定 误 差 。它 们 均 为 B 类 不 确 定度 。 ( 4) 升温速度的影响 。升温速度的快慢将会影 响热量传递至灰锥内部的速度 , 从而影响其发送形 态变化的温度 , 由于标准规定升温速度应严格控制 在 (5 ± 1) ℃ / min ( 小于 900 ℃ 时) , 多年的研究结 果表明在此情况进行试验 , 升温速度的变化引入的 不确定度可忽略不计 。
U B1 为 : U B1 = U B1
′
根据表 5 结果 , 合成标准不确定度为 U C :
UC = U A + U B1 + U B2 + U B3
2 2 2 2
11 142 + 21 132 + 01 512 + 21 892 ) = 31 89 ( ℃ = 31 21 5 计算展伸不确定度
表5 A 、B 类不确定度汇总
A 类不确定度 ( U A )
U B1
取 95 %置信概率下的包含因子近似值 2 , 则 : ) U ( st) = 2 × 31 89 = 71 8 ( ℃ 修约后 , S T 定值的不确定度为 8 ℃。
参考文献 :
[1 ] [2 ] GB/ T 219 - 1996 , 煤灰熔融性的测定方法 [ S] 1
样 号 测定值
1 1 094 2 1 092 3 1 093 4 1 092 5 1 090 6 1 090 7 1 085
以 “ GBW11124 煤灰熔融性标准物质”定值 为例 , 每种气氛均以软化温度 ( S T ) 为例 , 其余 三种特征温度量值不确定度的计算方法均与 S T 相同 。 31 21 1 A 类不确定度 ( 软化温度 S T 测定值的变 动性) U A 表 3 给出了参加定值的 5 个实验室 8 名技术人 员对该标准物质在弱还原性气氛下的软化温度测定 结果 ( 6 次重复测定的平均值 ) 。其中 , 11 个样品 为 4 人分别于不同时间地点用通气法测定 , 2 个样 品为 4 人于不同时间地点用封碳法测定结果 ( 平均 值) ( 原始数据见文献 2) 。
1 测量程序