第34卷 第2期Vol 134 No 12稀 有 金 属CH I N ESE JOURNAL OF RARE MET ALS2010年3月Mar 12010 收稿日期:2009-09-19;修订日期:2009-10-15 作者简介:别 舒(1983-),女,江苏盐城人,硕士;研究方向:提取冶金及冶金物理化学3通讯联系人(E -mail:zhangyg@tsinghua .edu .cn )石煤提钒钠化焙烧与钙化焙烧工艺研究别 舒1,王兆军1,李清海2,张衍国23(1.北京热华能源科技有限公司,北京100084;2.清华大学热科学与动力工程教育部重点实验室,北京100084)摘要:调研了石煤提钒钠化焙烧和钙化焙烧两种工艺的发展现状。
高硅低钙含量的石煤宜采用钠化焙烧,高钙含量的石煤宜采用钙化焙烧,两种工艺各有所长。
归纳了两种工艺下石煤提钒的最佳焙烧条件,得出最佳焙烧条件分别为:钠化焙烧温度区间800～850,焙烧时间2.0～2.5h,磨矿粒度106～180mm,氯化钠用量为矿石的10%～20%。
钙化焙烧比钠化焙烧要高100℃,温度区间900～950℃,焙烧时间2～3h,磨矿粒度106～180mm,石灰用量为矿石的6%～8%。
两种焙烧都需要充足的氧化氛围,但钠化焙烧时氧气不宜过多。
各最佳焙烧条件之间存在一定耦合关系,在生产实际中,宜针对不同石煤进行特定实验。
最后,总结了石煤提钒的主要焙烧设备,其中流化床炉具有较好的发展前景。
关键词:石煤;钒;焙烧;最佳焙烧条件;流化床doi:10.3969/j .issn .0258-7076.2010.02.023中图分类号:TF841.3 文献标识码:A 文章编号:0258-7076(2010)02-0291-07Rev i ew of Vanad i u m Extracti on fro m Stone Coa l by Roa sti n g Techn i que w ith Sod i u m Chlor i de and Ca lc i u m O x i deBei Shu 1,W ang Zhaojun 1,L i Q inghai 2,Zhang Yanguo23(1.B eijing N o w va Energy Technology Co .,L td .,B eijing 100084,China;2.Key L aboratory for Ther m a l Science and Po w er Engineering of M inistry of Educa tion,Tsinghua U niversity,B eijing 100084,China )Abstract:The devel opment of technol ogy on vanadiu m extracti on fr om st one coal by adding s odiu m chl oride and calciu m oxide wasrevie wed .St one coal with large a mount of silica and l ow in calciu m was suitable f or r oasting with s odiu m chl oride .St one coalwith large a mount of calciu m was suitable for r oasting with calciu m oxide .Both techniques had advantages .The op ti m u m additive dosage,r oast 2ing temperature and r oasting ti m e were concluded .W hen adding s odiu m chl oride,r oasting te mperature of 800～850℃,r oasting ti m e of 2.0～2.5h,granularity of 106～180mm,salt dosage of 10%～20%were f ound t o be the best conditi ons for r oasting .Compared with r oasting with s odiu m chl oride,r oasting te mperature of 900～950℃,r oasting ti m e of 2～3h,granularity of 106～180mm,calci 2u m oxide dosage of 6%～8%were the best conditi ons f or r oasting with calciu m oxide .Both techniques needed sufficient oxidizing at 2mos phere .W hen r oasting with s odiu m chl oride,it was by no means the more oxygen the better .There were coup ling relati onshi p s a 2mong different op ti m u m conditi ons .I n p ractical p r oducti on,s pecial experi m ents should be conducted for different kinds of st one coal .D ifferent r oasting furnaces were su mmarized that circulating fluidized bed (CF B )had more advantages than others .Key words:st one coal;vanadiu m;r oasting;op ti m u m conditi on;circulating fluidized bed 稀有金属元素钒,是一种重要的战略物资,因其具有优良的合金性能和催化作用,被广泛地应用于冶金、化工、机械、电子仪器仪表、汽车、船舶、轻工等国防尖端技术部门[1]。
然而,钒没有可单独开采的富矿,总是以低品位与其他矿物共生。
石煤是一种碳质页岩,是我国一种独特的钒矿资源,其特点是发热量低、含有多种金属和非金属元素,一般石煤中含五氧化二钒约为0.5%～1.2%,在目前的技术经济条件下,品位达到0.8%以上的才具有工业开采价值[2]。
我国石煤资源分布于20多个省区,尤以湖南、湖北、江西、浙江等省含钒石煤资源丰富,目前国292 稀 有 金 属34卷家已经投入了大量的资金进行开发,并已形成了相当大的生产规模,而发达国家主要依据进口满足其国内需要,因此其相关报道不多[3]。
石煤提钒工艺中,焙烧是影响钒提取率最关键的工艺。
焙烧是在高温条件下将石煤中的含钒矿物成分从不溶状态转化为能溶入水或酸的状态。
但目前石煤提钒的焙烧工艺转化率普遍还较低,各家对焙烧工艺的选择、焙烧条件的确定、焙烧炉型的设计上仍然莫衷一是,严重影响了钒的总回收率。
本文综述了石煤提钒钠化焙烧和钙化焙烧两种工艺的发展现状。
1 钠化焙烧和钙化焙烧钒在石煤中价态分析结果表明,绝大部分地区石煤中的钒都是以酸碱不溶的三价V(Ⅲ)和四价V(Ⅳ)为主,如岳阳石煤中钒的赋存价态V(Ⅲ)占98.7%,V(Ⅳ)占1.3%[4]。
钒以类质同像形式存在于粘土矿的硅氧四面体结构中,结合坚固,只有在高温和添加剂的作用下,才能转变为可溶性的五价钒,因此焙烧过程十分重要。
目前,对于低品位含钒石煤的提钒工艺,焙烧方法主要有:无盐氧化焙烧、钠化焙烧和钙化焙烧等。
无盐氧化焙烧由于提钒效率低而应用较少;自1912年B leecker发表第一个钠化焙烧专利以来,钠化焙烧便成为含钒物料提钒的主要方法,一般高硅含量的石煤,选择NaCl作添加剂更有利于矿石的分解和钒的转化,此外钠化焙烧要求钒矿原料中的Ca O含量小于1%,以免钠化焙烧后生成钒酸钙,减少了水溶性Na VO4的生成从而影响钒的浸出;而钙化焙烧恰恰相反,是将石灰、石灰石或其它钙化合物按一定比例添加到钒矿中混料,再进行氧化焙烧。
氯化钠在加速低价钒转化为高价钒,提高钒转化率方面起重要作用[5]。
氯化钠热稳定性较高,在空气中加热至高温也不分解。
但当钒、铁、锰、铝、硅等氧化物存在时,氯化钠就加速分解,产生活性氯和Na2O。
活性氯作为一种氧化剂与低价钒作用生成中间产物VOCl3,在高温有氧存在的条件下VOCl3不稳定,发生分解反应:2NaCl+12O2=Na2O+Cl2(1)3Cl2+3V2O4=2VOCl3+2V2O5(2)2VOCl3+32O2=V2O5+3Cl2(3)V2O3+O2=V2O5(4)2NaCl+H2O=Na2O+2HCl(5)x Na2O+y V2O5=x Na2O×y V2O5(6)Cl2的强氧化性可显著破坏含钒矿物的晶体结构,使钒摆脱束缚而解脱出来,加速了钒价态转化,提高了V(Ⅴ)的转化率。
钠化焙烧效果好,焙烧转化率高、工艺简单,在实际生产中得到普遍的应用,但该工艺会产生大量Cl2和HCl,因此需解决好环境污染和设备腐蚀问题。
针对钠化焙烧产生的问题,邹晓勇等[6]提出将石灰、石灰石或其他含钙化合物作熔剂添加到石煤中进行焙烧,使钒氧化成不溶于水的钒的钙盐,即钙化焙烧,其工艺流程如图1。
其主要反应过程为:V2O3+O2=V2O5(7)2V2O4+O2=2V2O5(8)V2O5+V2O3+4Ca O+O2=2Ca2V2O7(9)V2O5+V2O3+6Ca O+O2=2Ca3(VO4)2(10)矿石中的钒经钙化焙烧后,主要以硅钒酸钙的形式存在,浸出渣不含钠盐,富含钙,利于综合利用。
钙化焙烧工艺具有良好的技术指标和环境效益,但对焙烧物有一定的选择性,实际生产中有反应速度慢、回收率偏低等问题。
图1 钙化被烧工艺流程Fig.1 Pr ocess of vanadiu m extracti on by adding calciu m oxide2期别 舒等 石煤提钒钠化焙烧与钙化焙烧工艺研究293 综上所述,钠化焙烧与钙化焙烧各有所长,钠化焙烧的生产技术成熟、适应性广,而钙化焙烧是一项有前景的清洁焙烧工艺。
2 最佳焙烧条件焙烧过程钒价态的变化是石煤提钒工艺的关键,它直接影响石煤中V(Ⅲ)、V(Ⅳ)向V(Ⅴ)的价态转化率、V(Ⅴ)进一步向钒盐的转化率及钒的浸出与沉淀。