加工・应用 合成橡胶工业,2009-11-15,32(6):493～497CH I N A SY NTHETI C RUBBER I N DUSTRY无机填料的表面处理及其在导热天然橡胶复合材料中的应用王 飞(甘肃大禹节水股份有限公司技术研发中心,甘肃酒泉735009) 摘要:用季戊四醇、丙三醇和钛酸酯偶联剂分别对氧化铝、氧化镁和高岭土进行表面改性,并将改性填料填充天然橡胶(NR)制备了导热复合材料,考察了表面处理剂种类及其用量对无机填料的影响,并研究了季戊四醇改性氧化铝填充NR复合材料的硫化特性、物理机械性能和导热性能。
结果表明,3种填料中季戊四醇的改性效果最好,且其用量为110～115份时对氧化铝的改性效果最佳;随着改性氧化铝填充量的增加,复合材料的最大转矩、300%定伸应力、拉伸强度和热导率均增大,当其用量为60份时,改性氧化铝填充NR复合材料的热导率比未填充NR复合材料提高了2319%。
关键词:无机填料;季戊四醇;表面处理;天然橡胶;复合材料;物理机械性能;热导率 中图分类号:T Q330138 文献标识码:B 文章编号:1000-1255(2009)06-0493-05 导热橡胶是侧重导热性能的一类橡胶基复合材料,导热性能的提高通常伴随着散热性能的优化。
散热对产品的密集化、小型化和提高可靠性及产品使用寿命都有重要意义。
导热橡胶分为本征型和填充型2种。
由于合成本征型导热橡胶无论在工艺还是在操作性上都绝非易事,因此一般都通过填充高导热的填料来制备导热橡胶[1-3]。
本工作选取了一些低成本无机填料氧化铝、高岭土、氧化镁,对其进行表面处理后填充天然橡胶(NR),制备了导热复合材料,考察了表面处理剂种类及其用量对无机填料的影响,并研究了导热复合材料的硫化特性、物理机械性能和导热性能。
1 实验部分111 原材料NR,马来西亚1#烟片胶,桂林市曙光橡胶研究所提供。
氧化铝,广东汕头西陇化工厂产品。
超细煅烧高岭土,湖南耒阳市超牌化工有限公司产品。
氧化镁,广东汕头西陇化工厂产品。
丙三醇,汕头市光华化学厂产品。
季戊四醇,天津市大茂化学试剂厂产品。
乙丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯(简称NDZ-201),南京曙光化工厂产品。
邻苯二甲酸二丁酯,天津市北方天医化学试剂厂产品。
其他原材料均为市售品。
112 实验方法无机填料的表面改性 (1)丙三醇或季戊四醇处理:将1份丙三醇或季戊四醇溶解于100份水中,在60℃下搅拌10m in,随后边搅拌边将1份填料缓慢加入醇水溶液中,继续搅拌30m in,于室温下静置24h,然后真空抽滤并在200℃烘干备用。
(2)NDZ-201处理:用无水乙醇作为溶剂,在上海普申化工机械有限公司生产的JSF型搅拌砂磨分散多用机(转速700r/m in)中将015份乳化剂OP-10和2份硬脂酸加入100份无水乙醇中,待硬脂酸完全溶解后继续搅拌10m in,之后将1份填料缓慢加入溶液中,待填料完全加入后提高转速至1800r/m in,再向溶液中加入1份NDZ-201,继续高速搅拌30m in后,将溶液转移至烧杯中室温下静置24h,然后真空抽滤并在200℃烘干备用。
导热NR复合材料的制备 基本配方(质量份)为NR100,氧化锌510,硬脂酸210,防老剂4010NA110,促进剂T MT D015,促进剂CZ110,硫黄210,石蜡110,炭黑20,填料变量。
将NR置于上海橡胶机械厂生产的SK-1603收稿日期:2008-10-29;修订日期:2009-07-13。
作者简介:王飞(1986—),男,本科。
B型开放式炼胶机上进行混炼,辊温为40～50℃,辊距调为1mm,薄通5次,然后调大辊距使生胶包辊;待胶料表面光滑后,按常规顺序依次加入填料及助剂;胶料混合均匀后,再薄通并打三角包,打卷各5次,调辊距到115mm下片;在平板硫化机上进行硫化,模具预热温度50℃,预热时间30m in,硫化温度140℃,压力015MPa,硫化时间根据硫化仪测试结果而定。
113 分析与测试沉降体积 称取1g经处理的填料,倒入盛有5mL邻苯二甲酸二丁酯的烧杯中,搅拌,使试样完全浸润并均匀分散于液体中,然后转移至10mL量筒中,用邻苯二甲酸二丁酯洗涤烧杯数次并将量筒液体稀释,轻轻摇匀置于水平位置开始计时,每隔10m in读取固液界面的刻度数。
分散性 称取015g经处理的填料,倒入盛有20mL邻苯二甲酸二丁酯的烧杯中,搅拌均匀后用玻璃棒蘸少许滴于干净的载玻片上并用盖玻片盖好,然后在德国Leika公司生产的Leica DM RXP型偏光显微镜下观察填料的分散程度,以判定改性效果。
粒 径 用珠海OMC公司生产的LS-P OP-Ⅲ型激光粒度分析仪测试。
硫化特性 用江苏省江都市天源试验机械有限公司生产的TY-6002型无转子硫化仪测试,条件为140℃×015MPa。
物理机械性能 用日本岛津公司生产的AG-201型电子万能试验机按照G B/T528—1998测试拉伸性能及永久变形,哑铃状Ⅰ型试样,拉伸速率为(500±50)mm/m in。
热导率 用美国Anter公司生产的MODEL 型热导率仪按照G B/T11205—1989测试,采用保护热流计法,试样规格为2514mm×2514mm,厚度为117～310mm,测试温度为100℃。
2 结果与讨论211 表面改性对无机填料的影响21111 表面改性剂种类对无机填料的影响2111111 沉降体积如图1所示,当表面处理剂用量为1份时,高岭土、氧化铝和氧化镁填料分别用3种表面处理剂改性后,它们在邻苯二甲酸二丁酯中的沉降速率均大于未改性填料。
由表1可以看出,表面改性填料的沉降平衡体积小于未改性填料,说明填料表面改性后粒径有所增大,但沉降后填料粉体比较密实。
这是由于改性工艺并未将填料粉体粒子原有的小团聚体分散开,而只是在粉体原有的聚集体表面包覆了表面处理剂,使粉体粒径变大,所以沉降速率增大;同时包覆表面处理剂的粉体粒子或小团聚体不易再次聚集和黏结,沉降时粉体粒子易于排列紧密,故沉降体积较小,而未经改性的粉体原生粒子或小团聚体易于再次聚集,粒Modifier:○—pentaerythrit ol;●—p r opanetri ol;▲—NDZ2201;△—withoutFig1 Sedi m entati on vel ocity of inorganic fillersTable1 Effect of k i n ds of surface trea ti n g agen t onsed i m en t a ti on ba l ance volu m e of f illers mL Surface treatingagentW ithoutPentaer2ythrit olPr opan2etri olNDZ2201 Kaolin414313316411Mg O318114118216A l2O3518315512417・494・合 成 橡 胶 工 业 第32卷 子间因桥联而留有较多空隙,沉降时易形成较松的沉降物,故沉降体积较大。
从图1和表1还可以看出,对同一种填料而言,改性填料的沉降速率从大到小依次为季戊四醇体系,丙三醇体系,NDZ-201体系;沉降平衡体积从小到大依次为季戊四醇体系,丙三醇体系,NDZ-201体系。
这说明3种表面处理剂中季戊四醇改性填料粉体的沉降物最为密实,即说明其对填料的表面改性效果最好。
这可能是因为季戊四醇表面含有多个羟基亲水基,易与粒子表面形成氢键,使得粉体粒子表面形成有机包覆层,削弱了粒子间作用力,从而抑制了粒子的团聚。
因此,实验选取季戊四醇为表面改性剂。
2111112 粒 径从图2可以看出,当季戊四醇用量为1份时,1—unmodified;2—modifiedFig2 Particle size distributi on of fillers modified with pentaerythrit ol改性填料的粒子粒径分布均向偏大方向移动,但变化不大,曲线峰变得平缓,分布宽度都有所增大。
这说明季戊四醇确实在填料粉体原生粒子或较小的团聚体表面形成了一层有机包覆层,使粉体粒径变大,这一结论与沉降体积相吻合,验证了2种分析方法的可行性;同时曲线峰变得稍微平缓也说明季戊四醇抑制了粉体粒子的大规模团聚,这有利于填料填充橡胶基体的工艺控制。
21112 表面处理剂用量对无机填料的影响2111211 沉降体积根据氧化铝、氧化镁和高岭土的热导率[5]以及它们对橡胶的增强效果等因素,实验选用氧化铝作为导热填料。
由图3可以看出,当季戊四醇用量为110～115份时,改性氧化铝的沉降体积较小,说明此用量下季戊四醇对氧化铝的改性效果最好。
Fig3 Effect of a mount of pentaerythrit ol onsedi m entati on volume of A l2O32111212 分散性图4为未改性氧化铝及季戊四醇(用量为1份)改性氧化铝在邻苯二甲酸二丁酯中的偏光显微镜图。
可以看出,改性氧化铝在邻苯二甲酸二丁酯中分散较均匀稳定,而未改性氧化铝粉体团聚现象严重。
这是因为季戊四醇包覆层抑制和Fig4 Polarized m icr oscope phot ographs of A l2O3modifiedwith pentaerythrit ol and A l2O3in dibutyl phthalate・594・ 第6期 王 飞1无机填料的表面处理及其在导热天然橡胶复合材料中的应用削弱了氧化铝粒子间的吸引力,从而使氧化铝粒子稳定地分散于邻苯二甲酸二丁酯中。
212 改性氧化铝填充NR 复合材料的性能21211 硫化特性从图5可见,在相同填充量下,季戊四醇(用量为1份)改性氧化铝填充NR 复合材料的最大转矩比未改性氧化铝填充NR 复合材料大,而且随着填充量的增加而增大。
这可能是因为氧化铝经改性能够更好地分散于胶料中,并且表面处理后的粉体粒子可能与胶料之间形成了化学键合,因此提高了复合材料的强度。
改性氧化铝填充NR 复合材料的焦烧时间(t 10)和正硫化时间(t 90)亦比未改性氧化铝填充NR 复合材料短,这或许Fig 5 Vulcanizati on curve of NR composites filledwith modified A l 2O 3(a )and A l 2O 3(b )是因为当只用硫黄作硫化剂时,形成一个交联键需耗用40～50个硫原子,使绝大部分硫黄用于形成内硫环等对弹性无贡献的交联,因此常使用氧化锌作硫化活性剂来最大限度地消除内硫环的生成,减少交联键中的硫原子数,使交联键中单硫键、双硫键和多硫键等共存,提高了硫化程度,增强了交联键的稳定性同时也降低了胶料的硫化返原现象,但是由于未改性氧化铝粉体粒子表面有较高的活性及较多的羟基,因此易吸附硫化活性剂氧化锌,使之失去活性,从而导致硫化延迟,硫化时间增长。