3.2.1 化学反应速率方程式
40℃，CCl4中N2O5分解反应的υ：c( N2O5 )
t /s : c N2O5 / s1 t /s
0
3.65 104
1800
: c N2O5 / s1
3.64 104
300 3.59104
2400
3.62 104
600 3.60104
3000
3.69 104
0
0.000 0.200
7.29 105
300 1.15 0.180
6.46 105
600 2.18 0.161 900 3.11 0.144
5.80 105
5.21105
1200 3.95 1800 5.36
0.130 0.104
4.69 105
3.79 105
2400 6.5 3000 7.42 4200 8.75
3.1.1 定容反应的反应速率
如果体积不变：
d dnB dcB Vdt V Bdt Bdt
1 c B t
t 0时
对于一般的化学反应：
aA + bB
yY + zZ
dcA dcB dcY dcZ
adt bdt ydt zdt
对于定容的气相反应：
1 dpB B dt
第三章 化学动力学基础
§3.1 化学反应速率的概念
§3.2 浓度对反应速率的影
响
§3.3 温度对反应速率—的速影率响
方程式
—
§Ar3r.h4eni反us应方速程率式理论和反应机理简介
§3.5 催化剂和催化作用
§3.1 化学反应速率的概念
3.1.1 定容反应的反应速 率 3.1.2 平均速率与瞬时速率
0.084 0.068 0.044
3.04 105 2.44 105 1.59 105
5400 9.62 6600 10.17
0.028 0.018
1.03105
7800 10.53 0.012
11.2 0.0000
例：2N2O5(CCl4)
2N2O4 (CCl4) + O2(g)
t1= 0 s
c1(N2O5) =
k —反应速率系数：零级反应
mol·L-1 ·s-1； 一级反应 s-1；二级反应
(mol·L -1)-1 ·s-1； k 不随浓度而变，但受 温度的影响，通常温度升高， k 增大。
化学计量 方程式
速率 方程
反应 计量 级数 数
NO 2 g COg 50 0K NOg CO2 g
H2 g I2 g 2HIg
ln{c (N2O5)}
-2.5
-3.5
-4.5 0
2000 4000 6000 8000 t /s
半衰期：
当反应物A的转化率为50%时所需的
反应时间称为半衰期，用 t1/ 2 表示。
对于一级反应,其半衰期为：
ln ct1 / 2 c
kt1/ 2 ,
0
则
ln 1 2
kt1/ 2
因ct1/ 2
1 2
3.1.2 平均速率与瞬时速率
1. 平均速率 某一有限时间间隔内浓度的变化量。
1 cB B t
t 0时
40℃，5.00mLCCl4中N2O5的分解速率
2N2O5(CCl4) 2N2O4(CCl4)+ O2(g)
t/ s
VSTP O2 /mL cN2O5 / mol L1
/ mol L1 s1
点的dt斜某率。例如270s时的瞬时速率：
A点的斜率=
0.144 0 (55.8 0) 102
2.58
105
2.58105 mol L-1 s-1
§3.2 浓度对反应速率的影 响
—速 率方程式
3.2.1 化学反应速率方程式
3.2.2 的
法3.2.3
由实验确定反应速率方程
简单方法—初始速率 浓度与时间的定量关系
0t.2=230000 msol·L-1
c2(N2O5) = 0.180
mol·L-1
mol L-1 3.3105 mol L-1 s-1
2 300 s
2. 瞬时速率
时间间隔Δt趋于无限小时的平均速
率的极限。
lim cB dcB
t0 t
dt
dcB 为导数，它的几何意义是c-t曲线上
kcNO 2 2
kcH2 cI2
2 1+1
1+1 1+1
NOg O2 g 2NO2 g kcNO 2 c(O2 ) 2+1 2+1
2+1 2
NOg 2H2 g N2 g H2Og kc NO cH2
2+2
S2O82 aq 3I aq
2SO24 aq I3 aq
1
6
7.91072源自63.21063
6
4 1.3105
4
3
4 6.4106
5
5
4 3.2106
该反应的速率方程式：
kcNO 2 c(H2 )
对NO而言是二级反应，对H2而言 是一级反应。
试问如何求出反应速率系数？
3.2.3 浓度与时间的定量关系
N
2O5在CCl
中的分解速率方程为：
4
kcN2O5 亦可写为：
dc dt
kc(N2O5 )
,
dc kdt c
ct
c0
dc(N2O5 ) c(N O 2 5 )
t
0
kdt
ln ct (N2O5 ) kt c0 (N2O5 )
通式：ln ct (A) kt(一级反应） c0 (A)
又：lnct (A) kt lnc0 (A)
lnc-t 曲线应为直
线
-1.5
900 3.62104
4200
3.61104
1200 3.61104
5400
3.68104
N2O5的分解速率与N2O5浓度的比值
是恒定的，即反应速率υ与c(N2O5)成正比。 可见： kc(N2O5 )
对于一般的化学反应：
aA bB yY zZ
kcAcB
α,β—反应级数：若α=1，A为一级反应； β=2，B为二级反应，则α+β=3，总反应级数 为3。α，β必须通过实验确定其值。通常 α≠a,β≠b。
k
c
S
2
O
28
c
I-
1+1
1+3
Br aq Br2 aq
BrO
3
aq
3H2Oaq
6H
aq
kcBr -
cBr
O
3
cH
2
1+1+25+1+6
3.2.2 由实验确定反应速率方程 的
简单方法—初始速率
例法如：2NOg 2H2 g 1073kN2 g 2H2Og
反应的有关实验数据如下：
试验编号 cH2 /(mol L1) cNO/(mol L-1) /(mol L1 s1)
c0
,
t1/ 2
ln 2 k
0.693 k
零级、一级、二级反应的速率方程总结：
反应 反 应 速 级数 率 方 程
积分速率 方程式
T 对 t 的 图 直线 1 是 直 线 斜率 2