第二章 热力学第一定律五．习题解析1．（1）一个系统的热力学能增加了100 kJ ，从环境吸收了40 kJ 的热，计算系统与环境的功的交换量。

（2）如果该系统在膨胀过程中对环境做了20 kJ 的功，同时吸收了20 kJ 的热，计算系统的热力学能变化值。

解：（1）根据热力学第一定律的数学表达式U Q W ∆=+100 kJ 40 kJ 60 kJ W U Q =∆-=-=即系统从环境得到了60 kJ 的功。

（2）根据热力学第一定律的数学表达式U Q W ∆=+20 kJ 20 kJ 0U Q W ∆=+=-=系统吸收的热等于对环境做的功，保持系统本身的热力学能不变。

2．在300 K 时，有10 mol 理想气体，始态的压力为1 000 kPa 。

计算在等温下，下列三个过程所做的膨胀功。

（1）在100 kPa 压力下体积胀大1 dm 3 ；（2）在100 kPa 压力下，气体膨胀到终态压力也等于100 kPa ；（3）等温可逆膨胀到气体的压力等于100 kPa 。

解：（1）这是等外压膨胀33e 100 kPa 10m 100 J W p V -=-∆=-⨯=-（2）这也是等外压膨胀，只是始终态的体积不知道，要通过理想气体的状态方程得到。

2e 212211()1nRT nRT p W p V V p nRT p p p ⎛⎫⎛⎫=--=--=- ⎪ ⎪⎝⎭⎝⎭100108.3143001 J 22.45 kJ 1000⎡⎤⎛⎫=⨯⨯⨯-=- ⎪⎢⎥⎝⎭⎣⎦ （3）对于理想气体的等温可逆膨胀1221ln ln V p W nRT nRT V p == 100(108.314300) J ln 57.43 kJ 1000=⨯⨯⨯=- 3．在373 K 的等温条件下，1 mol 理想气体从始态体积25 dm 3，分别按下列四个过程膨胀到终态体积为100 dm 3。

（1）向真空膨胀；（2）等温可逆膨胀；（3）在外压恒定为气体终态压力下膨胀；（4）先外压恒定为体积等于50 dm 3 时气体的平衡压力下膨胀，当膨胀到50 dm 3以后，再在外压等于100 dm 3 时气体的平衡压力下膨胀。

分别计算各个过程中所做的膨胀功，这说明了什么问题？解：（1）向真空膨胀，外压为零，所以10W =（2）理想气体的等温可逆膨胀122ln V W nRT V = 25(18.314 373)J ln4.30 kJ 100=⨯⨯⨯=- （3）等外压膨胀 3e 21221212()()()nRT W p V V p V V V V V =--=--=-- 33(18.314373) J (0.10.025)m 2.33 kJ 0.1 m⨯⨯=-⨯-=- （4）分两步的等外压膨胀4e,121e,232()()W p V V p V V =----213223()()nRT nRT V V V V V V =---- 1223255011250100V V nRT nRT V V ⎛⎫⎛⎫=-+-=+- ⎪ ⎪⎝⎭⎝⎭ (18.314373) J 3.10 kJ nRT =-=-⨯⨯=-从计算说明了，功不是状态函数，是与过程有关的量。

系统与环境的压力差越小，膨胀的次数越多，所做功的绝对值也越大。

理想气体的等温可逆膨胀做功最大（指绝对值）。

4．在一个绝热的保温瓶中，将100 g 处于0°C 的冰，与100 g 处于50°C 的水混合在一起。

试计算：（1）系统达平衡时的温度；（2）混合物中含水的质量。

已知：冰的熔化热1333.46 J g p Q -=⋅，水的平均等压比热容114.184 J K g p C --<>=⋅⋅。

解：（1）首先要确定混合后，冰有没有全部融化。

如果100 g 处于0°C 的冰，全部融化需吸收的热量1Q 为11100 g 333.46 J g 33.346 kJ Q -=⨯⋅=100 g 处于50°C 的水降低到0°C ，所能提供的热量2Q 为112100g 4.184 J K g (50K)20.92 kJ Q --=⨯⋅⋅⨯-=-显然，水降温所能提供的热量，不足以将所有的冰全部融化，所以最后的混合物还是处于0°C 。

（2）设到达平衡时，有质量为x 的冰融化变为水，所吸的热刚好是100 g 处于50°C 的水冷却到0°C 时所提供的，即1333.46 J g 20.92 kJ x -⨯⋅=解得 62.74 g x =所以混合物中含水的质量为：(62.74100) g 162.74 g +=5．1 mol 理想气体在122 K 等温的情况下，反抗恒定外压10.15 kPa ，从10 dm 3膨胀到终态体积100.0 dm 3 ，试计算Q ，W ，ΔU 和ΔH 。

解：理想气体等温过程，0U H ∆=∆=e 21()W p V V =--3310.15 kPa (10010)10 m 913.5 J -=-⨯-⨯=-913.5 J Q W =-=6．1 mol 单原子分子的理想气体，初始状态为298 K ，100 kPa ，经历了0U ∆=的可逆变化过程后，体积为初始状态的2倍。

请计算Q ，W 和ΔH 。

解：因为0U ∆=，对于理想气体的物理变化过程，热力学能不变，则温度也不变，所以0H ∆=。

12ln V W nRT V =1(18.314298) J ln 1.72 kJ 2=⨯⨯⨯=- 1.72 kJ Q W =-=7．在以下各个过程中，分别判断Q ，W ，ΔU 和ΔH 是大于零、小于零，还是等于零。

(1) 理想气体的等温可逆膨胀；(2) 理想气体的节流膨胀；(3) 理想气体的绝热、反抗等外压膨胀；(4) 1mol 实际气体的等容、升温过程；(5) 在绝热刚性的容器中，H 2(g)与Cl 2(g)生成HCl(g) (设气体都为理想气体)。

解：（1）因为理想气体的热力学能和焓仅是温度的函数，所以在等温的,,p V T 过程中，0, 0 U H ∆=∆=。

膨胀要对环境做功，所以 <0 W ，要保持温度不变，则必须吸热，所以>0Q 。

（2）节流过程是等焓过程，所以 0H ∆=。

理想气体的焦-汤系数J-T 0μ=，经过节流膨胀后，气体温度不变，所以0U ∆=。

节流过程是绝热过程，0Q =。

因为0U ∆=，0Q =，所以0W =。

（3）因为是绝热过程，0Q =，U W ∆=。

等外压膨胀，系统对外做功，e <0W p V =-∆，所以<0U ∆。

()0H U pV U nR T ∆=∆+∆=∆+∆<。

（4）等容过程，0W =，V U Q ∆=。

升温过程，热力学能增加，0U ∆>，故>0V Q 。

温度升高，体积不变，则压力也升高， 0H U V p ∆=∆+∆>。

（5）绝热刚性的容器，在不考虑非膨胀功时，相当于一个隔离系统，所以0Q =，0W =，0U ∆=。

这是个气体分子数不变的放热反应，系统的温度和压力升高()0H U pV U V p ∆=∆+∆=∆+∆>或 ()0H U pV U nR T ∆=∆+∆=∆+∆>8．在300 K 时，1 mol 理想气体作等温可逆膨胀，起始压力为1 500 kPa ，终态体积为10 dm 3。

试计算该过程的Q ，W ，∆U 和 ∆H 。

解： 该过程是理想气体的等温过程，故0U H ∆=∆=。

设气体的始态体积为V 1，113111 1 mol 8.314 J mol K 300 K 1.66 dm 1 500 kPanRT V p --⨯⋅⋅⨯=== 12ln V W nRT V = 1.66 (18.314300) J ln4.48 kJ 10=⨯⨯⨯=- 4.48 kJ Q W =-= 9．在300 K 时，有4 g Ar(g)（可视为理想气体，1Ar 39.95 g mol M -=⋅），压力为506.6 kPa 。

今在等温下分别按如下两种过程，膨胀至终态压力为202.6 kPa ，① 等温可逆膨胀；② 等温、等外压膨胀。

分别计算这两种过程的Q ，W ，ΔU 和ΔH 。

解：① 理想气体的可逆,,p V T 变化过程，0U H ∆=∆=。

4 g Ar(g)的物质的量为：14 g 0.10 mol 39.95g mol n -==⋅ 12lnR R p Q W nRT p =-= 506.6 (0.108.314300) J ln228.6 J 202.6=⨯⨯⨯= ② 虽为不可逆过程，但还是等温过程，所以0U H ∆=∆=。

221()R R Q W p V V =-=-222111nRT nRT p p nRT p p p ⎛⎫⎛⎫=-=- ⎪ ⎪⎝⎭⎝⎭202.6 0.108.314300) 1 J 149.7 J 506.6⎧⎫⎛⎫=⨯⨯⨯-=⎨⎬ ⎪⎝⎭⎩⎭ 10． 在573 K 时，将1 mol Ne （可视为理想气体）从1 000 kPa 经绝热可逆膨胀到100 kPa 。

求Q ，W ，ΔU 和ΔH 。

解：因该过程为绝热可逆过程，故0Q =，21()V U W C T T ∆==-。

首先应计算出终态温度2T 。

根据理想气体的绝热可逆过程方程式22,m 11ln ln V T V C R T V =- 因为是理想气体，根据状态方程有221112V T p V T p =⨯，代入上式，可得 221,m 112ln ln ln V T T p C R R T T p =-- 移项得 22,m 11()lnln V T p C R R T p += 因为惰性气体是单原子分子气体，根据能量均分原理，,m 32V C R =所以,m 52p C R =。

理想气体的,m ,m p V C C R -=，代入上式，得 22,m 11ln ln p T p C R T p = 221,m 1100lnln ln 2.51000p T R p R T C p R == 解得 2228 K T =,m 21()V W U nC T T =∆=-1(1 1.58.314) J K (228573) K 4.30 kJ -=⨯⨯⋅⨯-=-,m 21()p H nC T T ∆=-1(1 2.58.314) J K (228573) K 7.17 kJ -=⨯⨯⋅⨯-=-11．有31.0 m 的单原子分子的理想气体，始态为273 K ，1 000 kPa 。

现分别经①等温可逆膨胀，②绝热可逆膨胀，③绝热等外压膨胀，到达相同的终态压力100 kPa 。

请分别计算终态温度2T 、终态体积2V 和所做的功。