第37卷第4期人 工 晶 体 学 报 V o.l 37 N o .4 2008年8月 J OURNA L OF SYNTHET I C CRY STAL S A ugust ,2008水热合成法制备纳米氧化锌粉王艳香,孙 健,范学运,余 熙(景德镇陶瓷学院,景德镇333001)摘要:采用水热法合成了氧化锌纳米棒,研究了不同合成条件对Zn O 纳米晶的影响。
采用碱式碳酸锌作为前驱体,水为水热介质,可获得氧化锌纳米棒,水热时间的延长和水热温度的提高都使氧化锌纳米棒的长径比减小,其紫外发射光和近红外发射强度增大。
当在体系中加入聚乙二醇时,可获得片状氧化锌结晶。
当以0.5m o l/L 的碳酸钠水溶液为水热介质,可得到长径比超过20,直径为500n m 左右分散均匀的纳米氧化锌棒。
以氢氧化锌为前驱体,也能得到氧化锌纳米棒,其长径比为15左右。
关键词:水热合成;氧化锌;纳米棒中图分类号:O 753 文献标识码:A 文章编号:1000-985X (2008)04-0866-06H ydrotherm al Synthesis of N ano m eter Z i nc Oxi deWANG Yan-x iang,SUN J i a n,FAN X ue -yun,YU X i(Ji ngdez hen C era m i c I n stitute ,J i ngdez h en 333001,Ch i na)(R eceive d 8October 2007,acce p te d 14February 2008)Abst ract :Zinc ox ide nanorods w ere prepared by using hydro t h er m a l synthesis m ethod .The effect o fsynthesis cond itions on t h e properties o f nano m eter ZnO w as studied .ZnO nanorods were obta i n ed w henusi n g Zn 4CO 3(OH )6#H 2O and H 2O as precursor and hydrother m alm edia .Leng th -dia m eter ratio o fZnOnanor ods decreases and UV e m ission and near -i n frared e m issi o n i n tensities increase w ith the i n creasi n g o fhydrother m a l ti m e and te m perature .ZnO nanosheets w ere ach iev i n g w hen using Zn 4C O 3(OH )6#H 2Oand PEG as precursor and hydrother m a l m edia .ZnO nanorods w ith leng t h -d ia m eter ratio o f 20anddia m eters of ~500nm w ere prepared by using 0.5m o l/L N a 2C O 3as hydrother m alm ed i a .ZnO nanorodsw it h length -d ia m eter ratio 15can a lso be obta i n ed by usi n g Zn(OH )2as precurso r .K ey w ords :hydr o ther m al synthesis ;zinc ox i d e ;nanorods收稿日期:2007-10-08;修订日期:2008-02-14基金项目:江西省教育厅2006年度科技计划项目(N o .赣教技字[2006]206号)作者简介:王艳香(1972-),女,河北省人,博士,副教授,硕士生导师。
E-m ai:l yxw ang72@163.co m 1 引 言氧化锌是一种用途十分广泛的功能材料,已被用于气敏、压敏、催化、抗菌等重要领域。
ZnO 纳米材料,具有普通ZnO 材料所无法比拟的特性和用途,在陶瓷、电子、光学、化工、生物、医药等许多领域展现出特殊的用途。
ZnO 纳米薄膜和一维ZnO 纳米结构在紫外探测器、发光二极管、激光二极管等领域显示出极大的发展潜力,已成为材料领域的研究前沿[1-4]。
尤其是近年来有关一维ZnO 纳米结构的形貌与紫外激光的研究,更是受到了人们的极大关注。
一维氧化锌结构(纳米棒、纳米线、纳米带、纳米管等)的湿化学合成主要第4期王艳香等:水热合成法制备纳米氧化锌粉867采用沉淀法[5,6]、溶胶-凝胶法、模板合成[7,8]以及水热合成法[9,10]。
水热合成工艺具有合成工艺简单,同时易制得一维长径比高的纳米氧化锌粉。
本研究是采用水热合成法,通过变化工艺条件,制备纳米氧化锌粉。
2实验2.1实验原料实验中所用的硝酸锌,无水碳酸钠,碳酸氨,氨水和聚乙二醇均是分析纯,其中聚乙二醇的分子量为1000。
2.2实验过程首先是制备前驱体:(1)制备碱式碳酸锌前驱体,将硝酸锌、碳酸氨配制成0.1~2.0m o l/L的溶液。
然后在室温下,把碳酸氨溶液缓慢滴加到硝酸锌溶液中,直至不再有白色沉淀生成为止;(2)制备氢氧化锌前驱体,用同样的方法将0.5m o l/L氨水滴入0.5m ol/L硝酸锌(二者体积比为2:1)中,得到氢氧化锌沉淀。
然后是将沉淀用蒸馏水洗涤数次,至洗液显中性为止。
再将沉淀转移至高压釜内,加入蒸馏水至高压釜容积的60~70%(约55~65m l),密封。
把高压釜放入烘箱中在120~200e保温约5~28h后,取出高压釜,自然冷却至室温,得到的粉体洗涤烘干,即得氧化锌纳米粉。
2.3测试及分析采用JS M-2010透射电子显微镜对纳米氧化锌粉的形貌进行表征;采用日本岛津XD-D1型X射线衍射仪对纳米氧化锌进行物相表征,测试条件:Cu靶,管压40k V,管流30mA;采用Per k i n-E l m er LS-55荧光光谱仪上对纳米氧化锌的光致发光性进行分析,X e灯作激发源。
3结果与讨论3.1水热合成时间对纳米氧化锌粉的影响图1前驱体和不同水热时间制得的纳米氧化锌的TE M照片F i g.1TEM i m ages of t he precursor(a)and t he Zn O po w de rs synthesized at d ifferenthydrother m al ti m e(b)5h,(c)10h,(d)20h and(e)(f)28h868 人工晶体学报 第37卷图2 ZnO 纳米粉的XRD 谱图F ig .2 XRD patterns o f the ZnO powders ,1:5h ;2:28h 图1是在200e 下,将碱式碳酸锌在蒸馏水中分别水热处理5h 、10h 、20h 、28h 得到纳米氧化锌粉的TE M 照片。
可以看到随着水热时间的延长,氧化锌纳米棒的粒径和长度都逐渐长大[12]。
水热处理5h 的产物照片,可发现其形貌也很不规则和均一,有呈薄片状的,也有两头呈针状的,其平均粒径在50~80nm,长度约为100~200nm,长径比为2:1。
当延长反应时间到10h 、20h ,28h 后,纳米ZnO 继续长大,并已经开始呈现出规则的棒状结构,形貌也较均一,其平均粒径在150~200nm,长径比约为2B 1。
随着水热时间的延长,粉体只是变粗,长度基本没有变化,由此可知随着水热时间的延长其长径比减小了。
从图1(f)单个纳米棒的高放大倍数的照片来看可以看出纳米棒中间疏松,且有空洞结构。
分析认为是在高温下合成的纳米棒可能是被部分溶解。
为确定水热产物的物相,本研究选取了在200e 下,将碱式碳酸锌在蒸馏水中分别水热处理了5h 和28h 后得到的纳米氧化锌粉进行了XRD 衍射测试。
测试结果如图2所示表明水热处理5h 其中仍含有较多的前驱体碱式碳酸锌;但当反应时间延长到28h 的时候,产物中前驱体已不存在,产物为纯净的纳米氧化锌粉。
从图可知所得的粉体为纤锌矿型氧化锌。
这说明水热时间的延长有利于纳米氧化锌粉的生长。
3.2 水热合成温度对纳米氧化锌粉的影响水热合成温度同水热合成时间一样,对纳米氧化锌粉的形貌和大小都有重要影响,图3是在不同水热温度(分别为120e ,160e ,180e ,200e )下,将碱式碳酸锌放入蒸馏水中水热处理18h 得到的产物的透射电镜照片。
可以看到随着水热温度的升高,产物也逐渐演变为形貌规则均一的纳米棒。
在120e 水热18h 的照片中可以看到有少量的针状的纳米线,它们的平均直径约为50~80nm ,长径比约为2:1;而在160e 下水热18h 的产物,其形貌已是较规则的棒状,它们的直径约为50~100n m,长约100~200nm,长径比也约为2:1。
在180e 和在200e 下水热处理18h 的产物的照片,可以看出产物的形貌已经是规则和均一的纳米棒了,图3(c)的平均直径约为100~150nm ,长径比约为5:1;图3(d)的平均直径约为150~200nm,长径比约为5:1。
这说明水热温度的提高也有利于纳米氧化锌的生长,但对形貌影响较小。
图3 不同水热温度下得到的产物的TE M 照片F i g .3 TE M i m ages o f the ZnO powders synthesized a t different hydrothe r m al temperature ,(a)120e ;(b)160e ;(c)180e ;(d)200e3.3 水热介质对纳米氧化锌粉的影响通过改变反应介质以及添加表面活性剂可实现ZnO 纳米棒的形貌调控。
改变反应介质的组成可以调节体系的界面张力以及各物种在介质中的溶解度,从而影响晶体成核与生长的速度。
分别采用体积分数为90%的乙醇水溶液,0.5m o l/L Na 2CO 3溶液,浓度为0.4%的PEG 溶液,1%的PEG 和体积分数为90%的乙第4期王艳香等:水热合成法制备纳米氧化锌粉869 醇水溶液的混合溶液,在180e 下水热合成18h 。
其TE M 照片见图4。
从图可知:当水热介质为1:9的乙醇水溶液时,得到的产物是直径约为80~100nm 、长约500nm 的纳米棒,其形貌较规则均一。
这说明加入适量乙醇有利于生成更细,且形貌更规则的纳米棒。
主要是因为乙醇的加入降低了体系的表面能,从而有效地降低了ZnO 纳米晶成核与生长的速度,有利于小直径、大长径比的ZnO 纳米棒的形成。